Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 292804. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchem jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthylcy clohexylamin um gesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin 10-60 % beträgt.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachi- nonreihe auch dann in bequemer Weise in wasserlösliche Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, wenn man jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart mindestens eines fein verteilten Metalles der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthylcyclohexylamin um setzt, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexyl- amin 10-60 70 beträgt. Vorzugsweise wird in dein Basengemisch der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin auf 15-35 % beschränkt.
Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz muss je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses der Anteil an Diäthylcyclohexylamin dem besonderen Ver halten des Küpenfarbstoffes angepasst werden.
Für das neue erfindungsgemässe Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im Hauptpatent für die Definition der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthra- chinonreihe gegeben wurden.
Dies trifft auch zu für die zur VeresterLmg benötigten Sub stanzen wie Chlorsulfonsäure bzw. eines äqLii- valenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, alpha-Picolin und Diäthyl- cyclohexylamin, sowie für die Ausführungen betreffend der Mischung von alpha-Picolin und Diäthzlcyclöhexylamin in geeigneten Pro portionen und :für die Arbeitsweise zur Durch führung des erfindiungsgemässen Verfahrens.
Das neue Verfahren unterscheidet sich von dem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren dadurch, dass an Stelle von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen Metalle der Eisen gruppe zur Anwendung gelangen, d. h. min destens eines der Metalle Eisen, Kobalt und Nickel (zusammengefasst im periodischen System in der Nebengruppe VIII, Periode 3).
Gemäss einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Umsetzung nicht nur- in Gegenwart min destens eines Metalles der Eisengruppe, son dern in gleichzeitiger Gegenwart von Kupfer bzw. Kupferlegierungen, wie z. B. Messing, durchzuführen. Unter dem Begriff feinverteilt ist die bis anhin zur Anwendung gelangte Pulver form zu verstehen.
Für die Praxis ist die Anwendung von Eisen, an Stelle von Kupfer oder Messing, von erheblicher Wichtigkeit, da dadurch das Ver- esterungsverfahren eine erhebliche Verbilli gung erfährt, wobei bei geeigneter Wahl des Misehungsverhältnisses von alpha-Picolin und Diäthylcyelohexylamin mindestens gleiche Aus beuten an Leukoschwefelsäureestersalzen er zielt werden können.
Ein weiterer Vorteil ge genüber der Anwendung von Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie Messing, be steht darin, dass ein mit einem Metall der Eisengruppe versehenes Reaktionsgemisch ge genüber dem Einfluss von Luftsauerstoff weniger empfindlich ist. Ausser Eisen kön nen jedoch auch Nickel, vorzugsweise in Form von Raney-Nickel, und Kobalt verwendet wer den. Ferner kann man auch in Gegenwart von Eisen und Nickel bzw. von Eisen, Nickel -und Kobalt oder Nickel und Kobalt oder Eisen und Kobalt arbeiten.
Eine besondere Ausführungsform des neuen Verfahrens besteht ferner darin, dass das zur Anwendung gelangende Metall der Eisengruppe vorgängig dem Veresterungs- prozess und in Abwesenheit des zu verestern- den Küpenfarbstoffes einem Aktivierungspro- zess unterworfen wird.
Die Durchführung dieser Aktivierung kann auf verschiedene Arten geschehen, so z. B.
> 1. durch Zugabe des Metallpulvers zum Besengemisch und nachträgliches Eintropfen der Chlorsulfonsäure, 2. durch Zugabe des Metallpulvers zu einem bereits vorgebildeten Gemisch aus o alpha-Picolin I SO;
, und alpha-Picolin 1 HCl und Zutropfen von Diäthylcyclohexylamin, 3. durch Zutropfen der Chlorsulfonsäure zum Besengemisch und anschliessende Zugabe des Metallpulvers und s 4. durch Aktivierung des Metallpulvers ausserhalb des Besengemisches und nachträg liche Zugabe desselben zum Besengemisch. Das Verfahren wird durch die nachfol genden Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.
<I>. Beispiel 1:</I> In 240 Teile technisches alpha-Picolin vom Siedepunkt 125-128 C werden unter Küh len und Rühren 30 Teile Chlorsulfonsäure und 60 Teile Diäthylcyclohexylainin eingetragen. Nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver und 15 Teilen 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon wird während 5--6 Stunden unter Rühren auf 55 C erwärmt.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 53 Tei len. kalziniertem Natriumcarbonat in 450 Tei len Wasser eingetragen und das Besengemisch im Vakuum bei 50 C abdestilliert. Die wäss- rige Lösung wird vom ausgefallenen Öl ab- dekantiert, das Öl in 150 Teilen Alkohol ge löst und mit 30 Teilen 30 % iger Natrium hydroxydlösung und 370 Teilen Wasser wäh rend 30 Minuten bei 35 C gerührt.
Aus der von Eisenrückständen abfiltrierten Lösung kann das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,5- Dibenzovlaminoanthrachinons durch Gussal- zen mit Natriumchlorid in einer Ausbeute von 80-90 % gewonnen werden.
An Stelle von 20 Teilen Eisenpulver kann man auch 20 Teile eines Gemisches von 15 Teilen Eisenpulver und 5 Teilen Kobaltpulver verwenden.
Ferner können an Stelle von 20 Teilen Eisenpulver auch 20 Teile eines Gemisches von 10 Teilen Eisenpulver und 10 Teilen Messingpulver zur Anwendung gebracht wer den.
Beispiel <I>2:</I> In 240 Teile alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlorsulfon- säure eingetropft: Nach Eintragen von 20 Teilen Eisenpulver wird während 30-45 Minuten bei 18-20 C gerührt, darauf 60 Teile Diäthylcyclohexylamin unter Kühlung zugegeben und nachfolgend 15 Teile 1,4-Di- benzoylaminoanthrachinon. Im übrigen wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Die Ausbeute an Leiakoschwefelsäureestersalz beträgt über 90 70. <I>Beispiel 3:</I> In 240 Teile technisches alpha-Picolin wer den unter Kühlen und Rühren 30 Teile Chlor- sulfonsäure eingetropft. Nach Eintragen von 20 Teilen Eisenpulver wird während 30 Minu ten bei 18-20 C gerührt, darauf unter Küh lung 60 Teile Diäthylcyclohexylamin und dann 15 Teile earbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-1'- anthrachinonoyl)-2-8-diamino-chrysen zuge geben. Man erwärmt unter Rühren während 5 Stunden auf 55 C.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches gemäss Beispiel 1 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 90 %.
<I>Beispiel 4:</I> 128 Teile alpha-Picolin werden unter Rüh ren und Kühlen mit 20 Teilen Chlorsulfon- säure vereinigt. Darauf gibt man 32 Teile einer 61 j igen alpha-Picolinpaste von Raney- Nickel hinzu.
(Diese Paste wird bereitet durch Behandlung der Aluminium-Nickel-Le- gierung mit wässriger Natronlauge, Waschen mit Wasser und Alkohol und Verdrängen der anhaftenden Flüssigkeit mit alpha-Picolin. ) Man rührt die Mischung während 30 Minu ten bei 18-20 C, gibt 40 Teile Diäthyleyclo- hexylamin unter Kühlung, darauf 10 Teile 1,5- Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und rührt während 3 Stunden bei 56-58 C. Das Reak tionsgemisch wird nach Kühlung in 1500 Teile eiskaltes Wasser ausgeladen, der gebildete Niederschlag abfiltriert und gewaschen.
Durch Behandlung mit einer Lösung von 6 Teilen Natriumhydroxy d in 270 Teilen Wasser bei 40 C während 30 Minuten erhält man eine gelbe Lösung, aus der nach Filtration und Einengen im Vakuum bei 50 C das Leuko- schwefelsäureestersalz mit Natriumehlorid in einer Ausbeute von 80 % abgeschieden wird. <I>Beispiel 5:</I> In 160 Teile alpha-Picolin werden unter Rühren und Kühlen 20 Teile Chlorsulfon- säure eingetropft.
Nach Zugabe von 15 Teilen gepulvertem Kobalt rührt man bei 18-20 C während 30 Minuten, Man gibt weiter unter Kühlung 40 Teile Diäthylcyelohexylamin und 10 Teile 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon hin zu und erwärmt unter Rühren während 4 Stunden auf 55 C.
Bei der Aufarbeitung gemäss Beispiel 4 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von über 90 %.