CH306649A - Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Leukoschwefelsäureestersalzen    aus schwer     veresterbaren          Küpenfarbstoffen    der     Anthrachinonreihe.       In den Schweiz.

   Patenten     Nrn.    292804 und  300258 werden Verfahren zur Herstellung von  wasserlöslichen     Leukoschwefelsäureestersalzen     aus schwer     veresterbaren        Küpenfarbstoffen     der     Anthraehinonreihe    beschrieben, gemäss  welchen jene     Küpenfarbstoffe    in Gegenwart  von feinverteiltem Kupfer oder kupferhalti  gen Legierungen und/oder mindestens eines  feinverteilten     Metalles    der Eisengruppe     VIII,     Periode 3, des periodischen Systems, mit.

         Chlorsulfonsäure    bzw. einem äquivalenten Ge  misch von     Schwefeltrioxyd    und Chlorwasser  stoff in einer Mischung von     a-Picolin    und     Di-          ät.hyleyclohexylamin    umgesetzt werden, wobei  der Anteil an     Diäthylcyclohexylamin    10 bis       601/o    beträgt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man was  serlösliche     Leukoschwefelsäureestersalze    aus  schwer     veresterbaren        Küpenfarbstoffen    durch  Umsetzung von schwer     veresterbaren        Küpen-          farbstoffen    der     Anthrachinonreihe    mit     Chlor-          sulfonsäure    bzw. einem äquivalenten Gemisch  von     Schwefeltrioxyd    und Chlorwasserstoff in  Gegenwart von mindestens einem feinverteil  ten Metall mit einem Atomgewicht von min  destens 55 und höchstens 64 bzw.

   mit einer  kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiä  ren Base in guter Ausbeute herstellen kann,  wenn man die     Veresterung    in Gegenwart einer  Mischung von     Dimethylformamid    und     Di-          äthylcyelohexylamin        vornimmt,    wobei der An  teil an     Diäthylcyclohexylamin    10-70 % be  trägt.

      Unter schwer     veresterbaren        Küpenfarb-          stoffen    der     Anthrachinonreihe    werden solche  verstanden, die nach dem üblichen     Vereste-          rungsverfahren    nur geringe, das heisst für die  Technik ungenügende bis nur spurenhafte  Ausbeuten an     Leukoschwefelsäureestersalzen     oder solche Produkte ergeben, welche sich  nach den üblichen Anwendungsverfahren  nicht mehr oder nur teilweise in den     Küpen-          farbstoff        zurückverwandeln    lassen.

   Eine ein  fache Testmethode, um festzustellen, ob ein       Küpenfarbstoff    im Sinne der Erfindung  schwer     veresterbar    ist, ist im Schweiz. Patent       Nr.292804    beschrieben. Solche schwer     ver-          esterbare        Küpenfarbstoffe    der     Anthrachinon-          reihe    finden sich zum Beispiel in den folgen  den Klassen:

    1.     1-Aroylaminoanthraehinone,    welche in  4-, 5- oder     8-Stellung    durch eine     Acylamino-,          Alkoxy-    oder Halogengruppe substituiert sind,  hauptsächlich aber     Diaroylaminoanthrachi-          none,    sowie ihre in den     Benzolkernen    substi  tuierten Derivate.  



  2.     Anthrachinoncarbazole.     3.     Anthrimide.     



  Die     Chl.orsulfonsäure    kann als solche oder  teilweise bis vollständig in Form eines äqui  valenten Gemisches von     Schwefeltrioxyd    und  Chlorwasserstoff bzw. in Form eines     S03-Ad-          ditionsproduktes    und eines Chlorhydrates mit  der einen oder mit beiden der verwendeten  Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt  werden.      Das     Dimethylformamid    kann sowohl in  reiner Form als auch als technisches Produkt  verwendet werden.  



  Das     Diäthylcyclohexylamin    kann sowohl  als reine Base als auch als technisches, was  serfreies Produkt in Anwendung gebracht  werden.     Auch    kann man ausser dem     Diäthyl-          cyclohexylamin    auch noch ein oder mehrere       Diäthyl-        (monomethylcyclohexyl)        -amine,    wie  z. B.     Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin,        Di-          äthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin    und/oder     Di-          äthyl-(4-methylcyclohexyl)-amin,    verwenden.  



  Die Anwendung einer Mischung von     Di-          methylformamid    und     Diäthylcyclohexylamin     in geeigneten Proportionen ist für das neue  Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung,  und zwar hat es sich erwiesen, dass der Anteil  an     Diäthylcyclohexylamin    im Gemisch, um  technisch verwertbare Resultate zu erhalten,       mindestens        101/o    betragen muss und höchstens  70 0/0, betragen darf.

   Vorzugsweise wird in dem       Basengemisch    der Anteil an     Diäthylcyclo-          hexylamin    auf     25-601/o    beschränkt, wodurch       man        Ausbeuten        von        über        90        %        an        brauch-          barem        Leukoschwefelsäureestersalz    erhalten  kann.

   Zur Erlangung einer optimalen Aus  beute an     Leukoschwefelsäureestersalz    wird  man je nach dem angewandten     Küpenfarb-          stoff    auch innerhalb dieses Mischungsverhält  nisses den Anteil an     Diäthylcyclohexylamin     dem besonderen Verhalten des     Küpenfarbstof-          fes    anpassen.  



  Die Ausführung des Verfahrens ist aber  nicht darauf beschränkt, von Anfang an eine       Mischung    von     Dimethylformamid    und     Di-          äthylcyclohexylamin    zu verwenden, sondern  es kann auch beispielsweise zuerst nur eine  Komponente des     Basengemisches    mit     Chlor-          sulfonsäure    umgesetzt und dann mit geeig  neten Mengen der andern Komponente ver  setzt werden. Bedingung ist nur, dass vor Be  ginn der     Veresterungsreaktion    die beiden Ba  sen in einem geeigneten Mischungsverhältnis  vorhanden sind.  



  Als Metalle mit einem Atomgewicht von  mindestens 55 und     höchstens    64 kommen Ei  sen, Nickel, Kobalt, Kupfer in Frage; diese  Metalle sowie Kupferlegierungen werden in     feinverteiltem  Zustande, z. B. in der bis     an-          hin    zur Anwendung gelangten Pulverform,  verwendet.  



  Gemäss einer besonderen Ausführungsform  des neuen. Verfahrens ist es möglich, die Um  setzung nicht nur in Gegenwart eines der ge  nannten Metalle, sondern in gleichzeitiger  Gegenwart mehrerer der genannten Metalle       durchzuführen.    Vorzugsweise wird aber für  die Praxis die Anwendung von Bisen, infolge  seiner     Wirtschaftlichkeit,    vorgezogen.  



  Eine besondere Ausführungsform der vor  liegenden Erfindung besteht ferner darin, dass  das zur Anwendung gelangende Metall vor  gängig dem     Veresterungsprozess    und in Ab  wesenheit des zu veresternden     Küpenfa.rbstof-          fes    einem     Aktivierungsprozess    unterworfen  wird.  



  Die Durchführung dieser Aktivierung  kann auf verschiedene Arten geschehen, so       zum    Beispiel:  1. durch Zugabe des Metallpulvers zum       Basengemiseh    und nachträgliches Eintropfen  der     Chlorsulfonsäure,     2. durch Zugabe des Metallpulvers zu  einem bereits vorgebildeten Gemisch aus     Di-          methylformamid/S03    und     Dimethylformamid/          HCl    und     Zutropfen    von     Diäthylcyclohexyl-          amin,     3.

   durch     Zutropfen    der     Chlorsulfonsäure     zum     Basengemiscli    und anschliessend Zugabe  des Metallpulvers und  4. durch Aktivierung des Metallpulvers  ausserhalb des     Basengemisches    und nachträg  liche Zugabe desselben zum     Basengemisch.     



  Das neue erfindungsgemässe Verfahren  kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss  von Sauerstoff durchgeführt werden.  



  Das neue Verfahren gestattet, ausgehend  vom     Küpenfarbstoff,    in einem einzigen Ar  beitsgange und mit sehr guter Ausbeute ein       Leukosch,wefelsäureestersalz    zu erhalten, wel  ches sich nach den bekannten Anwendungs  verfahren wieder in den ursprünglichen     Kü-          penfarbstoff    zurückverwandeln lässt.  



  Das Verfahren wird durch die nachfolgen  den Beispiele erläutert; die Teile bedeuten  Gewichtsteile.      <I>Beispiel 1:</I>  In 160 Teile     Dimethylformamid        (tech-          niseh)    werden unter Kühlen und Rühren 20  Teile     Chlorsulfonsäure    eingetragen, worauf  nach Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver noch  während 10-15 Minuten bei 12-15  C ge  rührt und 56 Teile     Diäthylcyclohexylamin    un  ter Kühlung und nachfolgend 10 Teile     1,5-Di-          benzoylaminoanthrachinon    zugegeben werden.  Man erwärmt unter Rühren auf 55-57  C bis  zur völligen Lösung des Farbstoffes, was in  etwa 3 bis 4 Stunden der Fall ist.

   Das Reak  tionsgemisch kann in folgender Weise     auf-          -gearbeitet    werden:  Dasselbe wird nach dem Abkühlen in 1500  Teile Eiswasser eingetragen, wobei das     Di-          äthy        leyclohexylaminsalz    des     Leukoesters    aus  fällt.

   Nach dem     Abfiltrieren    wird der Filter  rückstand in einer Mischung von 80 Teilen       Äthylalkohol,    20 Teilen einer wässerigen,       30        %        igen        Natriumhydroxydlösung        und        250     Teilen Wasser während 30 Minuten bei 40  C  gerührt.

   Aus der von Eisenrückständen     abfil-          trierten    Lösung kann nach Abtrennung von  Alkohol und     Diäthylcyclohexylamin    der       Leukoschwefelsäureester    des     1,5-Dibenzoyl-          aminoanthrachinons    durch     Aussalzen    mit Na  triumehlorid in Form seines     Natriumsalzes    in       einer        Ausbeute        von        über        90%        gewonnen        wer-          den.     



  Bei der Anwendung dieses     LeukoscUwefel-          säureestersalzes    auf Textilien nach bekannten  Methoden erhält man gelbe Farbtöne.  



  Mit dem gleichen Erfolg lassen sich die  25 Teile Eisenpulver durch 15 Teile Messing  pulver ersetzen, ferner können die 25 Teile  Eisenpulver durch eine Mischung von 10 Tei  len Kupferpulver und 10 Teilen Eisenpulver  ersetzt werden. Wird das Eisenpulver durch  die gleiche Menge     Kobaltpulver    ersetzt, so er  hält man das     Leukoschwefelsäureestersalz    in       einer        Ausbeute        von        über        60        %.     



  <I>Beispiel 2:</I>  In eine Mischung von 160 Teilen     Dimethyl-          formamid    und 56 Teilen     Diäthylcyclohexyl-          amin    werden unter Kühlen und Rühren 20  Teile     Chlorsulfonsäure    eingetragen. Nach Zu-         gabe    von 25 Teilen Eisenpulver und 10 Teilen       1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon    wird,     wie        in     Beispiel 1 beschrieben, weiter verfahren und       aufgearbeitet.     



  Man erhält auf diese Weise das     L.euko-          schwefelsäureestersalz    des     1,5-Dibenzoylamino-          anthrachinons    in einer Ausbeute von über       901/0.     



  <I>Beispiel 3:</I>  In 224 Teile     Dimethylformamid    werden  unter Kühlen und Rühren 20 Teile     Chlorsul-          fonsäure    eingetropft, 25 Teile Eisenpulver zu  gegeben und während 10 Minuten bei 10 bis       15     C gerührt. Unter Kühlung werden 56 Teile       Diäthylcyclohexylamin    und nachfolgend 10  Teile     1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon    hinzu  gefügt und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet.  



  Die Ausbeute an auf diese Weise erhal  tenem     Leukoschwefelsäureestersalz    des     1,5-Di-          benzoylaminoanthrachinons        beträgt        über        80%.     <I>Beispiel 4:</I>  In 38 Teile     Dimethylformamid    werden un  ter gutem Kühlen und Rühren 20 Teile Chlor  sulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 25  Teilen Eisenpulver rührt man noch während  10 Minuten bei     12-15     C und fügt unter  Kühlung 56 Teile     Diäthylcycldhexylamin    und  anschliessend 10 Teile     1,4-Dibenzoylamino-          anthrachinon    hinzu.

   Die Aufarbeitung des  Reaktionsgemisches geschieht gemäss Bei  spiel 1.  



  Die Ausbeute an     Leukoschwefelsäureester-          salz    des     1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons        be-          trägt        über        90%.     



  Bei der Anwendung dieses     Leukosehwefel-          säureestersalzes    auf Textilien nach bekannten  Methoden erhält man rote Farbtöne.    <I>Beispiel 5:</I>  In 160 Teile     Dimethylformamid    werden  unter Kühlen und     Rühren    20 Teile     Chlorsul-          fonsäure    eingetragen.

   Nach Zugabe von 15  Teilen Kupferpulver wird während 10 bis 15  Minuten bei 12-15  C gerührt, darauf 56  Teile     Diäthylcyclohexylamin    unter Kühlung  und nachfolgend 10 Teile     1,4-Dibenzoylamino-          anthraehinon    zugegeben, Man     erwärmt    - vor-           zugsweise    unter Ausschluss von Sauerstoff   während 2 bis 3 Stunden auf 55-57  C und  trägt das Reaktionsgemisch in 1000 Teile eis  kalten Wassers ein.

   Bei der Aufarbeitung ge  mäss Beispiel 1 erhält man das     Natriumsalz     des     Leukoschwefelsäureesters    des     1,4-Diben-          zoylaminoanthra.chinons    in einer Ausbeute von       über        80        %.     



  An Stelle von Kupferpulver kann mit dem  gleichen Erfolg die gleiche Menge Messing  pulver verwendet werden:       Ferner    kann an Stelle von     1,4-Dibenzoyl-          a.minoanthrachinon    auch das     1,4-(Di-p-chlor-          benzoylamino)-anthrachinon    oder das     1-(4'-          DimethyIsulfamidobenzoyl)    -4-     (benzoylamino)        -          anthra.chinon    verwendet werden.  



       Beispiel   <I>6:</I>  In 160 Teile     Dimethylformamid    werden  unter Kühlen und Rühren 20 Teile     Chlorsul-          fonsäure    eingetragen. Nach Zugabe von 25  Teilen Eisenpulver wird während 10 bis 15  Minuten bei 12-15  C gerührt, unter Küh  lung 56 Teile     Diäthylcyclohexylamin    und  nachfolgend 10 Teile     carbazoliertes    Di-(5'       benzoylamino-1'-anthrachinoy1)-2,8-diamino-          chrysen    zugegeben.

   Man erwärmt während  5 Stunden auf 55-57  C, scheidet das     Di-          äthyleyclohexylaminsalz    des     Leukoesters    durch  Eintragen des Reaktionsgemisches in 1500  Teile eiskalten Wassers aus und führt das  selbe durch Erwärmen auf 50-55  C in einer  Mischung von 80 Teilen Alkohol, 20 Teilen       einer        wässerigen        30        %        igen        Natriumhydr        oxy        d-          lösung    und 250 Teilen Wasser in das Natrium  salz über,

   welches nach Einengen und Filtra  tion durch Zugabe von     Natriumchlorid    in       einer        Ausbeute        von        über        90%        erhalten        wird.     



  Bei der Anwendung dieses     Leukoschwefel-          säureestersalzes    auf Textilien nach üblichen  Methoden werden braune Farbtöne erhalten.         Beispiel   <I>i</I>  Ersetzt man in Beispiel 1 das     1,5-Diben-          zoylaminoanthrachinon        dureh    10 Teile des       Anthrimides    aus     1,3-Diehlor-2-methylanthra-          chinon        und        1,4-Monobenzoyl-diaminoanthra-          chinon,    so erhält man das entsprechende       Leukoschwefelsäureestersalz    in einer Ausbeute  von über 90 0/0.

    



  Bei der Anwendung des so erhaltenen       Leukoschwefelsäureestersalzes    auf Textilien  nach bekannten Methoden werden graue Farb  töne erhalten.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von wasser löslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- farbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor sulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von mindestens einem feinverteil ten Metall mit einem Atomgewicht von min destens 55 und höchstens 64 bzw.

   einer kupfer haltigen Legierung, sowie einer tertiären Base, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ver- esterung in Gegenwart einer Mischung von Dimethylformamid und Diä.thylcyclohexyl- amin vornimmt, wobei der Anteil an Diäthyl- cyclohexylamin 10-70% beträgt. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass der Anteil an Di- äthylhexyla.min im Basengemisch 25-60% beträgt. 2. Verfahren naeh Patentansprueh, da durch gekennzeichnet, dass im Basengemisch ausserdem noch mindestens ein Diäthyl-(mono- methyl-eyclohexyl)-amin verwendet wird.