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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern von Küpenf
arbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten Die Erfindung hezieht sich auf ein
vürl),essertes Verfahren zur Herstellung von Salzen, und der entsprechenden Schwefelsäureester
von Leukoderivaten von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten.
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Die außergewöhnlichen technischen Vorteile der Leukoschwefelsäureester
von Küpenfarbstoffen in Färbe- und, Druckverfahren sind lange erkannt worden, je-doch
ist das Ausmaß, in dem diese Stoffe im Handel gebraucht wurden, weit geringer, als
an ihrem technischen Wert gernes,sen# zu erwarten gewesen wäre. Dies ist
darauf zurückzuführen, weil die Leukoschwefelsäureester sieh bisher im bandelsüblichen
Maßstab schwierig herstellen ließen und demgemäß ihre Kosten, hoch gewesen sind.
Weiterhin ist es bisher nicht möglich gewesen, durch die bekannten Verfahren. 1-eukoschwefelsäureester
von vielen sehr wertvollen Küpenfairbstoffen herzustellen.
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Zweck der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von
Leukoschwefelsäurcestern von Küpenfarbstoffen undAnthrachinonzwischenprodukten,
das allgemeiner verwendbar und,' billiger sein wird als die bisher bekannten Verfahren.
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Es ist bekannt, Leukoschwefelsäureesterderivate direkt aus dem Küpenfarbstoff
dadurch herzustellen, daß der Küpenfarbstoff in Suspen,sion in einer tertiären Base
in Gegenwart eines Metalles mit einem Sulfatisierungsmittel behandelt wird, und
es ist bekannt,
daß Metallsalze der Reaktionsmischung zugefügt werden
können.
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Es ist weiterhin, vorgeschlagen worden, dieses Verfahren insofern
abzuändern, als ein Teil der tertiären Base durch ein Verdünnungsmittel, vorzugsweise
z. B. Aceton, und Nitrobenzol, ersetzt wird, welches mit dem Veresterungsmittel
nicht reagiert; jedoch ist dieses abgeänderte Verfahren nicht allgemein brauchbar,
und es ist demgemäß für die haty&Isübliclie Herstellung Leukoschwefelsäufeestern
von Farbstoff en nicht in weitgehendem Maße verwendet worden.
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In, der britischen Patentschrift 274 156 wird vorgeschlagen, Schwefelsäurtester
von Leukoderivaten von, Küpenfarbstoffen dadurch herzustellen, daß ein quaternäres
Ammoniumhalogenid, welches durch Umsetzung einer tertiären organischen Base mit
einem Alkylhalogenid erhalten werden kann-, in Suspension in, einer tertiären organischen
Base mit einem Metall umgesetzt wird, worauf dann dieses Pro,dukt mit einem Küpenfarbstoff
umgesetzt wird und die sich ergebende Mischung mit einem Produkt zur Reaktion gebracht
wird, welches, durch Umsetzen einer tertiären Base mit einem Stoff erhalten wird,
der geeignet ist, die Schwefelsäureanhydridverbindung der tertiären Base zu ergeben.,beispielsweise
mit einem Alkylchlorsulfonat, Chlorsulfonsäure, Oletan oder Schwefeltrioxyd. Pyridin
und Dimethylanilin s-ind als Beispiele von. tertiären Basen genannt, welche in diesem
Verfahren verwendet werden können, undAI'kylpyridinhalogenide sind die einzigen
in die--,er Beschreibung genannten quaternären Ammoniumhalogenide.
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In diesen bisher bekannten Verfahren ist eine erhebliche Menge an
tertiärer Base als Reaktionsmüdium erforderlich, und obwohl andere tertiäre Basen
zur Verwendung in diesem Verfahren vorgeschlagen wurden, besteht die einzige tertiäre
Base, die in der Praxis allgemein Anwendung gefunden hat, aus Pyridtin. Die hohen,
Eigenkosten des Pyridins und die Schwierigkeit und die hohen Kosten der Wiedergewinnung
dieses Stoffes sind die Hauptfaktoren für die hohen; Kosten der Leukoschwefelsäureester
von Küpenfarbstoffen.
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Es wurde nun ein billigeres und leichter verfügbares Müdium für die
Reduktion, von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten mit einem Metall
gefunden, welches Salze der entsprechenden Leukoverbindungen ergibt, die leicht
in die entsprechenden Leukoschwefelsäureester übergeführt werden können.
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Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von Salzen von
Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen und Antlirachinonzwischenprodukten oder Komplexen
vorgeschlagen, welche solche Salze enthalten, das darin besteht, daß der Küpenfarbstoff
oder das Anthrach-inonzwischenprodukt mit einem Metall in einer neutralen organischen
Flüssigkeit der noch zu beschreibenden Art in Gegenwart eineis, organischen quaternären
Ammoniurrihalogenids umgesetzt wird.
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Unter einer neutralen organischen, Flüssigke;it wird ein Kohlcnwassers#toff
oder ein substituierter Kohlenwasserstoff verstaii#di,-n, der frei von sauren oder
basischen Gruppen ist. Als nicht substituierter Kohlenwasserstoff kann beispielsweise.
Benzol, Hexan oder Cyclohexan verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe können beispielsweise
substituiert sein durch eines oder m-chrere Halogenatome (so kann beispielsweise
Äthvlenidichlorid verwendet werden), durch ketonische Gruppen, (so kann beispielsweise
Aceton, verwendet werden), durch Nitrilgruppen (so kann beispielsweise Acetonitril
und, Benzonitril verwendet Es ist im allgemeinen vorteilhaft, der neutralen organischen
Flüssigkeit eine kleine Menge eines schwach sauren, Stoff-es zuzufügen, beispielsweise
ein Phe,nol, ein sich von i\mmoniak oder einem primären Amin ableitenden Amid, eine
organische Säure oder eini I, 3-Diketon. Im allgemeinen ist etwa i Mol des schwach
sauren Stoffes pro Carbonylgruppe ausreichend. Durch die Zufügung des schwach sauren
Stoffes wird nicht nur die Redulztion beschleunigt, sondern es ergibt sich hierdurch
auch eine homogenere und leichter verarbeitbar., Reaktionsmischung. Gewün-schtciifall,s,
kann eine ge-
ringe Menge einer flüchtigen Säure, beispielsweise eine Halogenwasserstoffsäure,
in die Re#aktionsmischung eingeleitet werd,' n.
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Gemäß einem weiter-en Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von Salzen \-on Leukoverbindungen! von Küpenfarbstoffen und AnthrachinonzwiiSchenprodukten
und solche Salze enthaltenden Komplexen vorgeschlagen, das darin besteht, daß der
Küpenfarbstoff oder das Anthrachinonzwischenprodukt mit einen; Metall in einer neutralen
organischen Flüssig#keit der oben angegebenen Art umgesetzt wird, und zwar in Gegenwart
eines quaternären Ammon#itimlialogeiiids und einos schwach ;sauren, Stoffes.
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Es ist auch bisweilen vorteilhaft, eine g#,ringe Menge, beispielsweise
o,i 1)1, 1 11/o des Gewichtes des neutralen Lösungsmittels, einer stickstoffhaltigen
Base zusätzlich zu dern schwach sauren Stoff hinzuzufügen. So kann beispielsweise
Cyclohexylamin, Ammoniak, Methylamin, Isopropylamin, oder a-Picolin und, falls erwünscht,
wünn sich die stickstoffhaltige Base mit drin schwach sauren Stoff unter Bildung
eines Salz-es urnsetzt, ein solches Salz der Reaktionstnischung zugegeben werden,
beispiellsweise Cyclohexylaminphenolat oder Ammoniumphenolat.
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G,emäß einem "veiteren 'Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herst#Ilung von, Salzen von Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten
oder solche Salze ,enthaltenden Komplexen vorgeschlagen, das darin besteht, daß
der Küpenfarbstoff oder das Anthrachinonzwischenprodukt mit einern TNIetall in einer
neutralen organischen Flüssigkeit der noch zu beschreibenden Art in Gegenwart eines
quaternären Ammoniumhalogenids, eines scliwach sauren Stoffes und einer stickstoff
haltigen Base umgesetzt wird.
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Als, geeignet-es Metall, welches für die Reduktionsverfahren XT erwi#ndung
finden kann, sei Zink oder des,sen Legierungen genannt.
Das in dein
Reduktionsverfahren zur Anwendung gelangende quaternäre Ammoniumhalogenid sollte
in, dem Reaktionistriedium löslich sein.
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Da das quaternäre Ammoniumkation in der wäßrigen verdünnten, Mischung
zugegen ist, welche durch Sulfatisi,eren d"s reduzierten Küpenfarbstoffes und Zugabe
der stiffatisierten Reaktionsrnischung zu Wasser ode.reiner schwach alkalischen
wäßrigcn Lösung erhalten wird, ist es wünschenswert, das quaternäre Ainnionliumhalogenid
derart auszuwählen, daß das Kation nicht ein zu unlösliches Salz mit dein Leukoschwefelsäureesteranion
bildet. Bei der Wahl der quaternären Ammoniumhalogenide bei der technischen, Anwendung
dieses Verfahrens sind auch die Faktoren der Kosten und der Zugänglichkeit zu 1)crück,#;ichtigen.
Gewünschtendalls kann das quaternäre Ammoniumhalogenid naturgemäß in s,itu in der
Reaktionsmischung hergestellt werden, und in d,-m Fall, wo das Halogenid ein zürfließender
Stoff ist, wird, die Erzeugung in situ vorgezogen.
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Im allgemeinen ist etwa i Mol des quaternären Salzes für
jede zu reduzierende Carbonylgruppe erforderlich; wenn jedoch eine Base der
Reaktionsmischung zugefügt wird, kann eine kleinere Menge des Salzes ausreichend
sein. Gewünischten#falfs kann auch mit größeren Mengen gearbeitet werde:,ni.
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Obwohl für die Reaktion quaternäre Ammouiumbromide oder -jodide, welche
den angegebenen Verhältnissen entsprechen, angewandt werden können, werden im allgemeinen
Chloride bevorzugt, und es wurde gefunden, daß Methyltriäthylammoniumchlorid ein
besonders geei--iietes Salz für diesen Zweck ist.
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Die durch das beschriebene Verfahren hergestellten, Salze voni Leukoderivaten
von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukteni oder solche Salze enthaltender
Komplexe könneni in die entsprechenderii Leukoschwefelsäureester dadurch umgewandelt
werden, daß sie mit Sulfonierungsmitteln behandelt werden, beispielsweise mit Schwefeltrioxyd
oder der Additionisverbindung von Schwefeltrioxyd mit Dioxan, oder mit einer tertiären
Base oder mit einem organischen, Amid, welches sich von einem sekundären Amin, der
in, der britischen Patentschrift 61o 117 odeir in der indischen. Patentschrift
38626/47 verwendeten Art ableitet, oder irgendeinem Stoff, der für diesen
Zweck tatsächlich verwendet wird oder dessen Anwendung in der Literatur zur Bildung
von Leukoschwefel-süureestern, aus Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Metallen oder
aus Leukoverbindungen oder Metallsalzen, derselben oder Komplexen, welche Metallsalze
derselben enthalten, beschrieben ist. Dieser Gedanke stellt ein weiteres Merkmal
der Erfindung dar.
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Das den Gegewtand, der Erfindung bildende" Verfahren, ist billiger
und, für die technische Durchführung geeigneter, da die neutralen organischen Flüssigkeiten#
biltiger und leichter verfügbar sind als Pyridin oder andere Basen, die bei dien,
bisher bekannten Verfahren, verwendet wurden. Es kommt noch hinzu, daß viele Küpenfarbstoffe,
welche durch die bisher bekannten Verfahren n#icht in ihre Leukoschwefelsätircester
übergeführt werden können, sich durch das den; Gegenstand der Erfindung bildende
Verfahren leicht in solche Derivate überführen lassen.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungformen. der Erfindung
angegeben" worauf diese jedoch nicht beschrinkt ist. Die Teile sind, Gewichtsteilc.
Beispiel i 2o Teilen .\cetonitril werden 3,3 Teile 4, 5'-Di-1)enzo#,lamitio-i,
i'-dianthrimidearbazolund3,5Teile Methyltriäthylammoniumchlorid zugefügt. Die Mischung
wird bei 35' in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, und 2 Teile Zinkstaub
werdend zugegeben,. Die Reduktion erfolgt schnell, und nach i Stunde wird die Mischung
auf o' abgekühlt und' ioTeile Dirn#ethylformamid'sch-%vefeltrioxyd werdim zugegeben.
Die Sulfatisierung ist nach etwa 30 Minuten langem Rühren bei o' beendet.
Das Produkt wird dann in 25o Teile kaltes Wasser einlaufeni gelassen, das io Teile
Natriumcarbonat enthält. Das, Acetonitril wird durch Valkuumdestillation entfernt;
und der Zinkrückstand, wird abfiltriert. Der Leukoschwefelsäureester wird durch
Zugäbe von Katiumchlori,d in! Form eines gelb-en Niederschlages ausgesalzen. Beispiel
2 4,65TeileDibro,manthanthrc>nwerden,zu38Teilen Äthylendichlorid zugegeben. Dann
werden der Mischung in -einer inerten Atmosphär#e 3,5 Teile ;Nlethyltriäthylammoniumchlorid
und 2Teile Zinkstaub hinzugefügt. Die Mischung wird auf 65 bis
70' erwärmt undeinige Stunden lang gerührt, bis die Reduktion- vollkommen
ist. Das Leukosalz wird dann ini der im Beispiel i beschriebenen, Weise. bei
00 sulfati,s#iert, und der L£ukoschwefelsäurtester wird dadurc'li isoliert,
daß die Mischung ini eine Natriumcarbonatlösung eingegteben und darauf das Äthylendichlori,d#
ab,destilliert wird. Dann wird das Produkt aus, dieni Flüssigkeiten nach Abscheidung
des Zinkrückstandes ausgesalzen. Beispiel 3
Eine Mischung von, 38Teilen Äthylendichlorid,
3,2Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid, 2Te,ilen Phenol und 3,3 Teilen 4,
5-Dibenzoylamino-i, i'-dianthrimidcarbazol wird unter einer Stickstoffatmosphäre
bei 35' gerührt, und 1,5 Teile Zinkstaub werden zugegeben. Die Mischung wird
dann 3 Stunden lang bei 35' gerührt und. die gelbbraune Mischung dann,
auf o' abgekühlt und in, der im Beispiel i angegebenen Weise sulfatisiert. Beispiel
4 3,3 Teile des grünen Küpenfarbstoffes, der durch Umsetzen von 6-Amino-3,
4'-,phtbaloylacridon mit 2-p-Bromphenyl-5', 6'-phthaloylbenzoxazol erhalten wird,
werden einer Mischung von 3,2 Teilen Methyltriäthylammoniiumchlorid, 2 Teilen,
Phenol und i Teil Zin#lestaub, in 38 Tei-len Äthylend-ichlorid, zugegeben,.
Die Mischung wird in# einer Stickstoffatmosphäre
bei
350 30 Minuten- lang gerührt. Dann werden 0,25 Teile Cyclohexylamin
zugegeben, und die Mischung wird weitere 2Y2 Stunden lang ge-'D*ie #n d#e-c #m
1
beschrieben-en Weise durchgeführt, und, der Farbstoff wird aus Natriumcarbo#natlÖsung
ausgesalzen, nachdem das Lösungsmittel und der Zinkrückstand entfernt wordeni sind.
Beispiel 5
Zu 38 Teilen Äthylendichlorid werden 2,35 Teile 2-
(1 -Amino-2-anthrachinonyl) - anthrachinon-2', 3'-oxa201, 3,2 Teile
Methyltriäthylammon-ium#chlorid, 2 Tüile Phenol, 0,2 Teile Cyclohexylamin und i
Teil Zinkstaub zugegeben. Die Mischung wird in einer inerten Atmosphäre 18 Stunden
lang bei 3o bis 35'
gerührt, worauf sie auf o' abgekühlt wird. Dann werden
io Teile Dimethylform#amidschwefeltrioxyd zugegebeti, worauf die Mischung
30 Minuten lang auf 2o' erwärmt wird. Die rot gefärbte Reaktionsmis,chung
wird ZU 25o Teilen 4%iger Natriumcarbonatlösung hinzugefügt. Die Mischung wird im
Vakuum destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen, und der Zinkrückstand wird
abfiltrie#rt. Der Leulzosch%v#efel,säu,reester wird aus der orange gefärbten Lösung
mit Natritimchlori-d ausgesalzen. Beispiel 6
Eine Suspens,ion von 4,1 Teilen
Terephthal-di-5,5'-benzoylamino-i,i'-anthrachinonylarnid,3,2Teilen l#lethyltriäthylammonium'chlori,d,
2Teilen Phenol, o, i Teilen Cyclohexylamin und 2,5 Teilen Zitikstaub in,
38Teiten Äthylendichlorid wird in, einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden, lang bei
35' gerührt. Der so erhaltenen purpurfarbenen, Suspension werden bei o' io
Teile Dim#ethylformamidschwefeltrioxyd zugegeben., und nach 30 Minuten wird
die Mischung aufgearbeitet und das Produkt in der im Beispiel i beschriebenen Weise
isoliert.
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Beis,piel 7
38 Teile Äthylendichlorid, 3,3 Teile
5,5'-1)ibenzoylamino - i, i'- dianthrimidcarbazol, 3,2 Teile lNtethyltriäthylammoniumchlorid,
2TeilePhenol, 0,3
Teile Cyclohexylamin,und 2,_3 Teile Zinkstaub werden zusammen
in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden lang bei 30 bis
35' gerührt. Es wird'dabei eine tiefrotorangefarbene Lösung des Leukosalzes
ge-
bildet. Diese Lösung wird auf o' abgekühlt, und io Teile Dime#thylformamidschwefeltrioxyd
werden zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten! lang glerührt und dann in
der im Beispiel 5 bi,-schriebenen Weise aufgearbeitet.
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An Stelle des Dimethvlformarnidischwe#feltrioxyds können auch 10,5
'teile N-Dim-ethylacetamidschwefeltrioxyd oder eine äquivalente Menge von N-Methylacetanilidschwefeltrioxyd
verwendet werdem Beispiel 8
3,3 Teile des durch Alkalischmelze von
4,3'-I'vrazolanthronyl - 9, C- anthrachinonylaminoi)enzanthron erhaltenen
Produkts, 25Teile Äthylendichlorid, 3,2 Teilel#lethyltriäthylammon,iumchlorid,
Zinkstaub werden 1V2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 350 gerührt.
Die Mischung wird ,a,uf j(3o al),j#ekülllt, tilld i o Teile Dirneth#Iformamids,ch,#N7#efeltr,ioxyd
zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang bei io bis i -erührt, und die
dabei entstehende tiefrote Lösung wird zu Natriumcarbonatlösung hinztigefügt, und
das Äthylendichlorid wird durch Destillation abgeschieden. Der Zinkrückstand wird
abfiltriert, und der 1-eukoschwefelsäurce--stei- wir d ans den Filtraten
mit Natriumchlorid ausgesalzen. Beispiel 9
3,4 Teile 4, 5', .5"-Tril)eiiz,)#llamino
- i, 1', 3, 11/-trianthrimid-2, 2', 7, 2"-dicarl)azol, 38 Teile
Äthylendichlorid, 3,2 Teile 1\Ietli#'Itriitliylammoniumchlorid, 2 Teile Phenol
iiiiä i Teil Zinkstaub werden zusammen unter einer Sticlstofiatmospbäre
30 Minuten lang bei 35' gerührt. 0,3 Teile Cyclohexylamin,
werden zugegeben, und die Mischung wird weitere 2 Stunden lang gerührt. Darin werden
der Mischung bei io' io Teile 1)iiiietli#-Ifo,rmamidschw,efeltrioxyd zugegeben,
und die Mischung wird 30 Minuten lang -erührt und das Produkt in der im Beispiel
i beschriebenen Weise aufgearbeitet und isoliert. Beispiel jo Eine Mischung von
2o Teilen Ac-utonitril, 4,1 Teilen Terephthal-di-5,5'-1)eiizovlamiiio-i, i'-anthrachinonylamid,
3,1 Teilen #tctli##ltriätliylammoniumchlorid und i Teil Zinkstatil) wird in einer
Stickstoffatmosphäre 15 .2\llnutcli lang bei 5 bis, io' gerührt. Dann werden
der dunkelbratinen Suspension 0,7 Teile- Cyclohexylaniiii zuge-ebün, worauf
die Suspension, auf 750 erwärmt wird. Die Farbe der Simpensiongeht dabei
in Purpur über. Die:Mischung wird i Stunde lang bei 7,5' gerührt und die
Leukosalzsuspensiorr dann auf o' abgekühlt und mit 8 Teilen Dimethylforrnamidscliwefeltrioxyd
behandelt. Die Reaktionsinischung Nvird 30 Minuten lang ge-
rührt,
dieMischting dann einer Lösung von,Natritirncarbonat in 25o Teilen Wasser zugegeben
und das Produkt in, der im Beispi-LI i besc hriebenen Weise isoliert. Beispiel il
3,85 Teile 6,6'-Diäthoxytliioindig0, 38 Teile Äthylendichlorid,
3,2 Teile Methyltriäthylammon,iumchlor#i,d# und i Teil Zinkstaub werden unter
einer Stickstoffatmosphäre bei 1,#' so lange gerührt, blis sich der ganze Küperifarbstoff
umgesetzt hat und eine schwachgelbe Lösung entsteht. Diese Behandlung erfordert
etwa 5 Stunden. Die Mischung wird auf io' abgekühlt, io Te#lle F)imcthylformamidschwefeltrioxyd
werden zugegeben, und die schung wird 30 Nlinuten lang bei io bis 15' gerührt.
Die Mischung wird einer Lösung von io Teilen Natriurncarbonat in Wasser zugegeben,
das, Äthyk--ndichlorid wird' abdestilliert und der Zinkrückstand durch Filtrieren
entfernt. Der Leuko,schwefelsäur-eester wird aus den Filtraten durch Zugabe von
Natriumehlor,id ausgesilzen. Wenn züi Beginn &er Reduktion, i Teil a-Picolin
und o,5 Teile Phenol zu-
,gegeben N#erden, geht die lZeduktion rascher
vonstatten. Beispiel 12 Zu 38 Teilen Äthylendichlorid werden 3 Teile
5', 5"-Dibenzoylamino-i, 1', 5, i"-triantlirimidcarbazol, 2 Teile
Phenol, 3,2 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid und i Teil Zinkstaub zugegeben.
Die Mischung #% ird in einer incrten #Xtmosphäre i Stunde lang bei 35' gerührt,
0,35 Teile Cycloh,-xylamin werden zugegeben, und die Mischung wird weitere
2 Stunden lang bei 35' gerührt. Die Mischung wird auf io' abgekühlt, und
ioTeile Dirnethylformamidschwefeltrioxyd werden zugegeben. Die. Mischung wird
30 Minuten lang gerührt und dann einer Natriumcarbona,flösung hinzugefügt,
worauf das Lösungsmittel abdestilliert, der Zinkrückstand, abdestilliert und schließlich
der Leukoscliwefel-säureester durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen wird.
Bei sPiel 13
Zu 38 Teilen Äthylen,dichlorid werden 2,2 Teile i, 1',
5, i"-Trianthrimidcarbazol, 2 Teile Methyltriätliylammoniumclilori#d, 1,5
Teile Phenol, i Teil Cyclolie-xylaniin und i Teil Zinkstaub zugegeben. Die Mischung
wird in einer inerten Atmosphäre 3 Stunden lang bei 35' gerührt. Die
Sulfatisierung erfolgt dadurch, daß io Teile Dimethylformami#dschwefültrioxyd. zugegeben
v,-erden und der L#eukoschwefelsäureester in der im Beispiel 12 angegebenen Weise
isoliert wird. 13 e i S P i e 1 1.4 Eine Mischung von 2,1 Teilen
Anthrachinon, 2,1 Teilen Zinikstaub, 2,1 Teilen Te#traäthylammoniumbromid: und 2o
Teilen Acetonit#ril wird in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und 35 Minuten,
lang auf 50' erwärmt. Die Mischung wird 25 Minuten lang bei 5o' gerührt
und dann auf o' abgekühlt. 8 Teile Dimethyl#forrnamidschwefcltrioxyd werden
zugegeben, und die Mischung wird 15 Minuten, lang bei o' gerührt. Die Mischung
wird dann, in, 170 Teile Wasser ausgegosscn, welche 7 Teile Natrium'-carbonat
enthalten, der Zinkrückstand wird abfiltriert, und der Anthrahydrochinon-9, io-dischwefelsäurees,ter
wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, gewünschtenfalls nach Konzentrierung
der Lösung.
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An Stelle von, Tetraäthylaminoniumbromid kann auch Tetraäthylammonitimchlorid
verwendet werden. Beisl)iel 15 Eine Reduktionsmischung wird in: der im Beii-Spiel
3 beschriebenen Weise hergestellt und 3 Stunden lang bei
35' gerührt. Die Mischung wird dann bei o' gerührt, worauf 15,5 Teile
Tetramcthylharnstoffschwefeltrioxyd zugegeben werden. Die Mi-.schung wird
30 M-inuten lang bei o' weiter gerührt und das Produkt dann in eine Lösung
von 12 Teilen Natriumcarboriat in 25o Teil-en Wasser ausgegossen. Die Mischung wird
im Vakuum destilliert, um das Äthylendichlorid zu entfernen, und der Rückstand durch
Zugahe von Natriumhydroxydlösung gegenüber Clayton-Gelb-Papier gerade alkalisch
gemacht und: dann, filtriert, um den Zinkrückstand zu entfernen. Der 1,#--ukoschwefelisäureester
wird dann durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen.
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Beispiel 16 4,1 Teile Terephthal-d,i-5, 5'-benzoylamino-i, i'-antlirachinenylamid
werden zu dem Leukosalz reduziert, indem sie in einer Stickstoffatmosphäre mit
38 Teilen Äthylendichlorid, iß Teilen, Phenol, 3,2 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid
und. 1,5 Teilen Zinkstaub 3 Stunden laifg bei 35' gerührt wCrden.
Die Reduktionsschrnelze wird auf o' abg-,-kühlt, worauf ihr ioTeile Dioxanschwefeltrioxyd
(C, H8 0, - SO" s, journal of the American Che-mical SocietY 1938,
S. 538) zugegeben werden. Die Mischung wird'30 Minuten lang bei o' gerührt
und der Farb#stoff dann in der im Beispiel i beschriebenen Weist isoliert. Beispiel
17
Einer Suspension von 5,2 Teilen Dimethoxydibenzanthron in 25Teilen
Benzol werden 3,2,Teile Methyltriäthylammoniumchlorid, 1,5 Teile Zinkstaub und 1,8
Teile Phenol zugegeben" worauf die Mischung in einer inerten Atmosphäre 4 Stunden
lang bei 35' glerührt wird. Das so gebildete Leukosalz wird, dadurch sulfatisiert,
daß ihm bei o' io Teile Dimethylformamidschwefeltrioxyd, das 450/, Schwefeltrioxyd
enthält, zugegeben werden und die Mischung 30 Minuten lang bei o' gerührt
wirdi. Das überschüssige Benzol wird dann entfernt und das rote Rcaktionsprodukt
in. eine.Lösung von ioTeileni Natriumearbonat in 25o Teilen Wasser eingegossün.
Die so erhaltene Mischung wird filtriert und der Leukoschwefelsäurcester durch Aus#salzen
aus dem Filtrat isoliert. Beispiel 18 2Teile Phenol, 3,3Teile Tetraäthylammoniumchlorid.
und 1,5 Teile Zinkstaub werdien einer Suspension von 5,2Teilen Äthylendioxyddibenzanthron
(vgl. Thorpes Dietionary of Applied Chemistry, 4. Auflage 1937, B.d. I, S-
425) in 25 Teilen trockenen Acetons hin-zugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden
lang in einer inerten Atmosphäre bei 35'
gerührt, die blaue Reduktionsmischung
dann durch Zugabe von io Teilen Ditnethylformamidschw,efeltrioxyd, das 45
0/0 Schwefeltrioxyd enthält, sulfatisiert und --o Minuten la-ng beei o' gerührt.
Die Mischung wird in eine Lösung von, io Teilen Natriumcarbonat in, 25o Teilen Wasser
ausgegossen, und das, Aceton wird abdestilliert. Der Zinkrückstand wird abfiltriert
und der Leukoschwefelsäureester des Farbstoffes durch Aussalzen aus den roten Filtraten
isoliert. Bei&piel ig .6Teile Tetrachlordibenzanthron werden in 25
Teile
Benzonitril eingerührt. Dann werden 1,5 Teile Zinkstaub und 2,5 Teile Trimethyläthylammoniumchlorid
zugegeben. Nach 3stündigem Rühren bei 350 ist die Reduktion beendet, worauf
die Sulfatisierung
in, der in dem vorangehenden, Beispiel beschriebenen
Weise durchgeführt wird.
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Beispitl 2o 3 Teilen 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon werden
3o Teile Äthylendichlorid zugeggeben. Dann werden i Teil Kresol, i Teil Cyclohexylam,in,
3 Teile l#lethyl-a-picolinchlorid und 1,2 Teile Zinkstaub hinzugefügt. Die
so erhaltene Mischung wird bei 35' in, einer Stickstoffatmosphäre
3 Stunden lang gerührt, wodurch sie etwas, dicker wird und eine dunkelrotem
Farbe annimmt. Die Mischung wird auf o' abgekühlt, und io Teile Dimethylformarnidschwefeltrioxyd',
(läs 45 % Schwefeltrioxyd enthält, werden zugegeben. Die Farbe der Reaktionsmischung
geht plötzlich in Gelb über, und die Sulfatisierung ist nach einigen Minuten beendet.
Das Leukodisulfat Von, 2-Clilor-3-acetylaminoanthrachinon wird dadurch isoliert,
daß die Reaktionsmischung in Natriumcarbonatlösung -eingegossen wird, worauf das
Lösungsmittel abdestilliert ' der Zinkrückstand abfiltriert und das Produkt
aus dem
Filtrat ausgesalzen wird-.
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Beispiel 21 3o Teile Äthylendichlorid, 3,9 Teile 5,5-Diclilor-6,6'-dimethylthioindigo,
3,1 Teile Methyltriäthylammoniumchlori.d, o,6Te.ile Benzumid und i,i Teile Zinikstaub
werden zusummen bei 30' verrührt. Die Reduktion zu dem Leukoestersalz erfolgt
schnell, und nachdem die Mischung etwa 2 bis 3 Stunden lang gerührt worden
ist, wird eine schwachgelbe Lösung erhalten. Dann werden io Teile Dimethylformarni-dscliwefeltrioxyd,
das 45 % Schwefeltrioxyd enthält, bei o' zugegeben, worauf die Mischung weitere
30 Minuten lang bei o' gerührt wird. Das Produkt wird in der in dem #-origen,
Bie#ispiel beschriebenen Weise isoliert.
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An Stelle der o,6 Teile Benzamid, die gemäß diesem Beispiel angewandt,
wurden, können auch 0,2 Teile Essigsäure oder o,6 Teile Acetessigsäureester verwendet
werden.
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Beispiel 22 Eine Suspension von 4,iTeilenTerephthal-di-4, 4'-benzoylamino-i,
i'-dianthrachinonylamid in 38 Teilen, Äthylendichlorid, wird dadurch in einer Stickstoffatmosphäre
reduziert, daß i,8T#eile Phen01, 3,2Teile Methyltriäthylarnmoniumehlori,d# und 1,5
Teile Zinkstaub zugegeben und die Mischung 3V2 Stunden lang bei 36' gerührt
wird. Die dunkelpurpurfarbene Reduktionsmischung wird auf o' abgekühlt, mit 16 Teilen
N-Methylphthal#imidinschwefeltrioxyd versetzt und eine weitere Y2 Stunde lang bei
o' gerührt-,Die Mischung wird dann in eine Lösung von 12 Teilen Nvasserfreiem Natriumcarbonat
in 25o Teilen Wasser ausgegossen und die Suspension im Vakuum destilliert, um das
Äthylendichlorid zu entfernen. Der Zinkrückstand wird dann, abfiltriert, das N-I#,lethylphthalimidini
mit Chloroform oder einem an-deren geeigneten Lösungsmittel extrahiert und der Leukoschw#efel,säureest,er
aus den, gelben Filtraten: durchZugabe von Natriumchlorid, ausgesalzen, wodurch
ein gelber flockiger Niederschlag entsteht.
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An, Stelle von N-Metli#,Iphtlialimidin,schwefeltrioxyd, kann eine
äquivalente Menge N-Äthylphtlialim-id,inschwefelti-iox\,d verwendet wierden.