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Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestern primärer 2-.Aminoanthrachinone
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fanbstoffzwischenprodukten
und insbesondere von Leukosdhwefelsäureesterderivaten von primärem 2-Aminoanthrachinon
und seinen Kernsubstitutionsprodu'kten. Es ist bekannt, daß die bei der Behandlung
von primären 2-Aminoanthrachinonen mit einem Sulfatierungsmittel in Gegenwart einer
tertiären Base und eines Metalls erhaltenen löslichen Produkte hauptsächlich aus
den Leukoschwefelsäureestern der entsprechenden Sulfaminsäuren bestehen und daß
die Leukoschwefelsäureesterderivate der ursprünglichen Aminoanthrachinone nur in
verhältnismäßig geringer Menge gebildet werden.
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Es ist nicht möglich, die an das Stickstoffatom gebundene S,ulfonsäuregruppe
zu entfernen, ohne
gleichzeitig auch die an den mit den Meso-Kohlenstoffatomen
verbundenen Sauerstoffatomen sitzenden Säuregruppen abzuspalten.
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Es ist vorgeschlagen worden, diese Schwierigkeit bei der Herstellung
der Leukoschwefelsäureesterderivate von 2-Aminoanthrachinonen dadurch zu überwinden,
daß man die Aminoanfhrachffnone zuerst acyliert, die Acylaminoverbindungen in Gegenwart
eines Metalls und einer tertiären Base mit Pyridinschwefeltrioxya behandelt und
schließlich die Acylgruppen durch Hydrolyse mit Ätzalkali abspaltet. Die Umständlichkeit
dieses Herstellungsverfahrens trägt erheblich zur Erhöhung der Kosten des Produktes
bei.
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In der britischen Patentschrift 274 156 wird vor-. geschlagen, Schwefelsäureester
von Leukoderivaten von güpenfarbstoffen durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumhalogenides
(das seinerseits aus einer tertiären organischen Base und einem Alkylhalogenid hergestellt
werden kann) in Suspension mit einem Metall in einer tertiären organischen Base
mit einem Küpenfarbstoff umzusetzen und anschließend die so erhaltene Mischung mit
einem Produkt umzusetzen, das aus einer tertiären Base und einem Stoff erhalten
wird, welcher geeignet ist, die Schwefelsäureanhydridverbindung der tertiären Base
zu liefern, z. B. ein Alkylchlorsulfonat, Chlorsulfonsäure, Oleum oder Schwefeltrioxyd.
Als Beispiele für tertiäre Basen werden Pyridin und Dimetbylanilin genannt. In der
britischen Patentschrift 633 481 wird vorgeschlagen, Schwefelsäu.reester von Leulkoderivaten
von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonfarbstoffzwischenprädukten und ihren .Salzen
dadurch- herzustellen, daß man die entsprechende Leukoverbindung oder ein Metallsalz
der entsprechenden Leukoverbindung oder eine ein Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung
enthaltende Komplexverbindung in Gegenwart eines von einem sekundären Amin abgeleitetenonganischenAmides
mit oder ohne-Zusatz von Verdünnungsmitteln mit Schwefeltrioxyd oder mit einer Additionsverbindung
von Schwefeltrfoxyd und einem organischen Amid oder einer, tertiären Base oder aber
mit irgendeinem Stoff reagieren läßt, der für seine Fähigkeif bekannt ist, Schwefelsäureester
aus-Küpenfarbstoffen in Gegenwart von Metallen oder aus Leukoverbindungen oder ihren
Metallsalzen oder solche Metallsalze enthaltenden Komplexverbindungen zu bilden.
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Inder britischen Patentschrift Ego 682 wird ein Verfahren zur Herstellung
von Salzen der Leukoverbindungen von Küpenfarbstoffen und Anthrachinonzwischenprodukten
oder solche Salze enthaltenden Komplexen beschrieben, das darin besteht, daß. man
den Küpenfarbstoff oder das Anthrachinonzwischenprodukt . mit einem Metall in einer
neutralen Flüssigkeit, z. $. Äthylendichlorid, in Gegenwart eines organischen quaternären
Ammoniumhalogenids und gewünschtenfalls in Gegenwart eines schwach sauren Stoffes
und weiterhin gewünschtenfalls einer- Stickstoffbase behandelt. Die Produkte können
zu Leukoschwefelsäureestern sulfatiert werden. Als Beispiel eines hierfür verwendbaren
Anthrachinonzwischenproduktes wird in der Patentschrift 2-Chlor-3-acetylaminoanthrachinon
erwähnt, es werden jedoch keine 2-AminoanUhrachinone genannt, die in der Aminogruppe
nicht süibstituiert sind.
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Wendet man die Verfahren nach den britischen Patentschriften 274 156
und 633 48,1 auf primäre 2-Aminoanthrachimone an, so erhält man hauptsächlich die
zu erwartenden Leukoschwefelsäureesterderivate der entsprechenden Sulfaminsäuren,
es wurde jedoch gefunden, daß die Salze der Leukoverbindungen oder Komplexe, welche
die Salze der Leukoverbindungen primärer 2-Aminoant'hrachinone enthalten, wenn man
sie in neutralen organischen Flüssigkeiten als Reaktionsmedium und in Gegenwart
eines von einem sekundärenAmin abgeleiteten organischen Amids mit Sulfatierungsmitteln
behandelt, nicht hauptsächlich die entsprechenden Sulfaminsäuren ergeben, sondern
überraschenderweise gute Ausbeuten an Schwefelsäureestern der Lenkoderivate primärer
2-Aminoanthrachinone"geben. -Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung der Schwefelsäureester der Leukoderivate primärer 2-Aminoanührachinone
vorgeschlagen, wonach man ein Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung oder
einen das Metallsalz der entsprechenden Leukoverbindung enthaltenden Komplex mit
einem Sulfatierungsmittel in einer neutralen organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium
in Gegenwart eines von einem sekundären Amin abgeleiteten Ami-des reagieren läßt.
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Unter Sulfatierungsmittel wird jeder praktisch benutzte oder aus der
Literatur bekannte Stoff verstanden, der fähig ist, Schwefelsäureester aus Küpenfarbstoffen
in Gegenwart von Metallen oder aus Leukoverbindungen oder ihren Metallsalzen oder
derartige Metallsalze enthaltenden Komplexen zu bilden..
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Unter einer neutralen. organischen Flüssigkeit wird ein Kohlenwasserstoff
oder ein substituierter Kohlenwasserstoff verständen, der frei von sauren oder basischen
Gruppen ist. Als nicht substituierter Kohlenwasserstoff kann z: B. Benzol, Heran
oder Cyclohexan verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffe können z. B. durch ein
oder mehrere Halogenatome (wie Äthylendichloritl), Ketongruppen. (wie Aceton) oder
Nitrilgruppen (wie Acetonitril oder Benzonitril) substituiert sein.
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Das von ,dem sekundären Amin abgeleitete Amid kann -das Amid einer
organischen Carbonsäure oder Sulfonsäure sein, wie es in der britischen Patentschrift
633 481 beschrieben ist.
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Gewünschtenfalls kann das von einem sekundären Amin abgeleitete Amid
mit dem Sulfatierungsmittel gemischt sein oder einen Tpil davon bilden, so.-kann
man z. B. die Schwefeltrioxydverrbindung des. Amids verwenden.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren primären 2-Aminoanthrachinone sind
2-Aminoanthrachinon selbst und seine durch einfache, nicht verküpbare Substituenten
im Anthrachinonkern substituierten
Derivate. Geeignete Substituenten
sind z. B. andere Aminogruppen, Alkyl-, Alkyloxy- und Halogengruppen.
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Die Metallsalze der Leukoverbindungen der 2-Aminoanthrachinone oder
die solche Salze. enthaltenden Komplexe können vorteilhaft durch Behandeln des 2-Aminoanthrachinons
mit einem Metall in einer neutralen organischen Flüssigkeit in Gegenwart eines organischen
quaternären Ammoniumhalogenidshergestellt werden, und das Sulfatierungsmittel kann
dann der so erhaltenen Reaktionsmischung zugesetzt werden.
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Gewöhnlich ist es von Vorteil, zu der neutralen organischen Flüssigkeit
eine kleine Menge eines schwach sauren Stoffes hinzuzufügen, z. B. ein Phenol, ein
von Ammoniak oder einem primären Amin abgeleitetes Amid, eine organische Säure oder
ein 1, 3-Diketon. Im allgemeinen genügt etwa 1 Möl des schwach sauren Stoffes je
Carbonylgruppe. Der Zusatz des schwach sauren Stoffes bewirkt eine Beschleunigung
der Reduktion und begünstigt die Bildung einer homogenen und leicht verarbeiübaren
Reaktionsmischung.. Gewünschtenfalls kann man eine kleine Menge einer flüchtigen
Säure, z. B. eines Halogenwasserstoffes, in die Reaktionsmischung einleiten. Mitunter
verhindert der schwach saure Stoff auch die -Reaktion des Sulfatierungsmittels mit
.der primären Aminogruppe des 2-Aminoanthrachinons.
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Mitunter ist es auch vorteilhaft, eine kleine Menge (z. B. o,1 bis
1 Gewichtsprozent des neutralen Lösungsmittels) einer stickstoffhaltigen Base außer
dem schwach sauren Stoff zuzusetzen. So kann man z.. B. Cyclohexylamin,Ammoniak,
Methylamin, Isopropylamin oder a-Picolin zusetzen, und falls .die Stickstoffbase
mit dem schwach sauren Stoff ein Salz bildet, so kann man zu der Reaktionsmischung
auch dieses Salz zugeben, z. B. Cyclohexylaminphenolat oder Ammoniumphenolat.
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Als geeignete Metalle für die Reduktion seien Zink oder seine Legierungen
genannt. Dass bei dem Reduktionsverfahren verwendete quaternäre Ammoniumhalogenid
soll in dem Reaktionsmedium löslich- sein. Da das quaternäre Ammoniumkation in der
verdünnten wäßrigen Lösung zugegen ist, welche durch die Sulfatierung des reduzierten
Küpenfarbstoffes und Zugabe der sulfatierten Reaktionsmischung. zu Wasser oder einer
schwach alkalischen wäßrigen Lösung erhalten wird, soll das entsprechende quaternäre
Ammoniumhalogenid vorzugsweise so gewählt werden, daß das Kation mit dem Anion des
Leukoschwefel.säureesters nicht ein schwerlösliches Salz bildet. Außerdem hängt
die Wahl des quaternären Ammoniumhalogenides für großtechnische Anwendung auch von
dessen Kosten und Verfügbarkeit ab. Gewünschtenfalls kann das quaternäre Ammoniumhalogenid
natürlich auch in der Reaktionsmischung in situ erzeugt werden; wenn das Halogenid
ein zerfließlicher Stoff ist, wird die Erzeugung in situ bevorzugt.
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Im allgemeinen ist i Mol quaternäres Salz für jede zu reduzierende
Carbonylgruppe erforderlich; setzt man jedoch der Reaktionsmischung eine Base zu,
so genügt eine kleinere Menge des Salzes. Gewünschtenfalls können auch größere Mengen
verwendet werden.
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Obwohl quaternäre Ammoniumbromide und -jodide, -soweit sie den genannten
Anforderungen entsprechen, für die Umsetzung verwendet werden können, werden Chloride
allgemein bevorzugt, und als besonders geeignetes Salz hat sich für den vorliegenden
Zweck Methyltriäthylammoniumchlorid erwiesen.
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Die Erfindung wird durch nachfolgende Ausfü'hrungs'beispiele veranschaulicht,
in denen die Teile sich auf das Gewicht beziehen. Beispiels Eine Mischung aus 10,3
Teilen 2-Amino-3-chloranthrachin.on, 12,8 Teilen Methyltriäthylammoniumchlorid.,
7,4 Teilen Phenol, 6 Teilen Zinkstaub und 95 Teilen ÄUhylendichlorid wird in einer
inerten Atmosphäre bei q.o° 2 Stunden lang gerührt. Dann wird sie auf 2o° abgekühlt,
und es werden o,86 Teile Cyclohexylamin zugesetzt. Die Mischung wird dann weitere
2 Stunden lang bei 2o° gerührt und darauf auf o° abgekühlt. Dann werden 35 Teile
Dimethylformami,dschwefeltrioxyd (welches 450./0 gebundenes Schwefeltrioxyd enthält)
zugesetzt, und die Mischung wird 30 Minuten lang bei o° gerührt. Das Reaktionsgemisch
wird in 6oo Teile kaltes Wasser mit einem Gehalt von 25 Teilen gelöstem Natriumcarbonat
eingegossen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum erbdestilliert, und die Zinkrückstände
werden durch Filtrieren entfernt. Die Filtrate, welche die leuchtendgrüne Fluoreszenz
des Leukoschwefelsäureesters von 2-Amino-3-chloranthrachinon zeigen, werden im Vakuum
konzentriert. Die so erhaltene Lösung des Schwefelsäureesters von 2-Amino-3-chloranthrachinon
ergibt beim Behandeln mit Bleidioxyd den Tetraschwefelsäureester von Dichlordianthrahydrochinonazin.
Beispiele 10,3 Teile 2-Amino-3-chloranthrachinon, 8 Teile Dimethylformamid; 1,2
Teile Methyltriäthylammoniumchlorid und 6 Teile Zinkstaub werden zusammen in 95
Teilen Äthylendichlorid bei 2o° in einer Stickstoffatmosphäre q. Stunden lang gerührt.
Dann wird die Temperatur auf o° herabgesetzt und eine Sulfatierungsmischung zugegeben,
welche durch langsamen Zusatz von 15,7 Teilen Chlorsulfonsäure zu einer gekühlten
Mischung von 2o Teilen Dimethylformamid und 15 Teilen Äthylendichlorid hergestellt
wurde.
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Die Sulfatierung erfolgt schnell, und es bildet sich eine dünnflüssige,
grünlichgraue Mischung. Die Mischung wird 30 Minuten lang in einem Eiswasserkühlbad
gerührt und dann in eine Lösung von 31 Teilen Natriumcarbonat in 5oo Teilen Wasser
einlaufen gelassen. Das Äthylendichlorid wird im Vakuum erbdestilliert, und die
Zinkrückstände werden erbfiltriert.
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Der 2-Amino-3-chloranthrachinonleukoschwefelsäureester wird durch
Konzentrieren der Filtrate
(unter gleichzeitiger Entfernung des
Dimethylformamids), Aussalzen mit Kaliumchlorid und Abfiltrieren des Dikaliumsalzes
isoliert. Man kann auch das Dimethylformamid durch Zugabe von Ätzkali und Erwärmen
auf etwa 6o° hydrolysieren, wobei das so entstandene Dimethylamin durch Destillation
unter vermindertem Druck wiedergewonnen und der Leukoschwefelsäureester als Dikaliumsalz
ausgesalzen wird. Beispiel 3 10,3 Teile 2-Amino-3-chlorantihrachinon, 12 Teile Dimethylformamid,
1,2 Teile Methyltriäthylammoniumchlorid und q. Teile Zinkstaub werden zusammen.
in 95 Teilen Äthylendichlorid ¢ Stunden lang bei .2o° in einer Stickstoffatmosphäre
gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung auf o° gekühlt. Darauf setzt man 28,q.
Teile Dimethylformarnidschwefeltrioxyd (mit einem Gehalt von 45"/o Srihwefeltrioxyd)
zu und rührt die Mischung 2o Minuten lang. Die Mischung wird sodann auf -1o° abgekühlt,
und es werden 2;2 Teile Methanol im Verlauf von 15 bis 2o Minuten langsam zugesetzt,
wobei die Temperatur der Mischung unterhalb -1o° -gehalten wird. Dann wird die Mischung
auf o° erwärmt und 1o Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, worauf man sie
zu einer Lösung von 15 Teilen Kaliumcarbonat in qoo Teilen Wasser zusetzt. Das Äthylendichlorid
wird abdestilliert, und die Zinkrückstände werden abfiltriert.
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In der so erhaltenen Lösung befindet sich der 2 -Amino - 3 -chloranthrachinonleukoschwefelsäureester
in hoher Ausbeute (entweder allein oder zusammen mit einer "geringen Menge des entsprechenden
2-Sulfamino-3-chlorantlirachinonleukoschwefelsäureesters) und .kann nach Beispiel.2
isoliert werden.
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An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten 2-Amino@3-chloranthrachinons
kann man auch 2-Aminoanthrachinon oder 2-Amino-3-bromanthrachinon verwenden.