DE539100C

DE539100C - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-aldehyden

Info

Publication number: DE539100C
Application number: DE1930539100D
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Bayer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-06-05
Filing date: 1930-06-05
Publication date: 1931-11-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-i-aldehyden Die Herstellung der Anthrachinon-i-aldehyde durch Oxydation der entsprechenden i-Methylanthrachinone ist mit solchen Schwierigkeiten verbunden, daß der einfachste Vertreter dieser Klasse, der Anthrachinon-i-aldehyd, in der Literatur bis jetzt noch nicht beschrieben werden konnte.
Nach der deutschen Patentschrift 267 081 erhält man zwar den q.-Chloranthrachinoni-aldehyd durch Oxydation des q.-Chlori-methvlanthrachinons mit Braunstein in konzentrierter schwefelsaurer Lösung; doch beträgt die Ausbeute nach der dort angegebenen Arbeitsweise weniger als io o;ö der Theorie.
Durch die deutsche Patentschrift 481291 wurde dann gezeigt, daß bei annähernd den gleichen Arbeitsbedingungen wie in der Patentschrift 267 o8 i die Hauptoxydationsprodukte, die man durch Oxydation der i-Methylanthrachinone in konzentrierter Schwefelsäure mit Braunstein oder Bleisuperoxyd erhält, bimolekulare Verbindung vom Typus sind, die in der 3-Reihe nicht entstehen.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Anthrachinoni-aldehyde mit ausgezeichneter Ausbeute erhält, wenn man die Oxydation der i-Methylanthrachinone mit geeigneten Oxydationsmitteln in einer Schwefelsäurelösung vornimmt, deren Gehalt an H@ S 04 weniger als 9o o;'o beträgt. Vorteilhaft arbeitet man in einer 8o- bis 85%igen Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen o° und 8o°. Die Bildung der in der Patentschrift 481291 beschriebenen höher molekularen Oxydationsproduktefindet in der verdünnten Schwefelsäure nicht statt. Das Verdünnungsmittel kann sowohl Wasser als auch Eisessig oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel sein.
Geeignete Oxydationsmittel für vorliegendes Verfahren sind besonders Mangansuperoxyde, Bleiperoxyde und deren Salze.
Die Menge des Oxydationsmittels kann in gewissen Grenzen schwanken. Da die Braunsteinsorten verschiedenster Provenienz einen ganz verschiedenen Wirkungswert besitzen, ist es erforderlich, um die Höchstausbeuten an Aldehyd zu erzielen, die nötige Menge Braunstein durch einen Vorversuch genau zu ermitteln.
In der Oxydierbarkeit von a- und r:)-ständigen Methylgruppen im Anthrachinonkern bestehen wesentliche Unterschiede. Während die ß-Methylanthrachinone von Oxydationsmitteln in schwefelsaurer Lösung verhältnismäßig schwer verändert werden, gelingt die Oxydation der a-Methylanthrachinone nach vorliegendem Verfahren außerordentlich leicht.
Von überschüssigem Oxydationsmittel werden die Anthrachinon-i-aldehyde leicht in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt (vgl. französische Patentschrift 456768, Beispiel 3).
Die Anthrachinon-i-aldehyde sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i 5o kg i-Methylanthrachinon werden in gookg 84oloiger Schwefelsäure bei 5o' gelöst. Hierzu wird eine Anschlämmung von go bis iookg etwa 6o%igem künstlichem Braunstein in ioookg 84%iger Schwefelsäure innerhalb von etwa 2 Stunden unter zeitweiser Kühlung derart eingerührt, daß die Innentemperatur 55 bis 65° beträgt.
Im Gegensatz zu dem Verfahren der Patentschrift 481291 bleibt hier die Farbe der Oxydationsmasse hellgelb.
Nach beendeter Oxydation wird in Wasser gedrückt, der in farblosen Flocken ausgefallene Anthrachinon-i-aldehyd abfiltriert und säurefrei gewaschen. Mit Sodalösung wird ihm die gleichzeitig mitentstandene Anthrachinon-i-carbonsäure entzogen. Die Ausbeute an reinem Anthrachinon-i-aldehyd beträgt etwa 75 0;o der Theorie.
Der Anthrachinon-i-aldehyd schmilzt zwischen 183 bis 185° und küpt mit rotbrauner Farbe. Seine Schwefelsäurelösung ist hellgelb. Charakteristisch für alle Anthrachinoni=aldehyde ist die intensiv kornblumenblaue Farbe, die beim Erwärmen mit einem Tropfen Anilin in Eisessiglösung auftritt, und ihre Rotfärbung beim Stehen im Licht.
Beispiel e 50 kg 4-Chlor-i-methylanthrachinon werden in einem Gemisch aus 85okg 96%iger Schwefelsäure, 9o kg Eisessig und 451 Wasser gelöst und bei etwa 4o bis 5o° eine Anschlämmung von 6o kg 75 %igem Braunstein in der gleichen Menge Schwefelsäure-Eisessig-Wasser-Gemisch innerhalb von 2 Stunden eingerührt. Nachdem die letzten Reste Braunstein in Lösung gegangen sind, wird die hellgelbe Oxydationsmasse in Wasser eingerührt, dem zweckmäßig -1/2 kg Bisulfitlösung zugesetzt ist. Der in farblosen Flokken ausgefällte Rohaldehyd wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Durch Digerieren mit verdünnter Sodalösung wird ihm die zu etwa 15 bis 2o % gleichzeitig gebildete 4-Chloranthrachinon-i-carbonsäure entzogen. Der so erhaltene 4-Chloranthrachinon-i-aldehyd ist nahezu rein. Nach dem Umlösen aus Eisessig oder Xylol schmilzt er bei 216'. Die Ausbeute beträgt etwa 75 % der Theorie.
In gleicher Weise kann man aus dem i-3-Dimethylanthrachinon den 3-Methylanthrachinon-i-aldehyd, der bei der Weiteroxydation die 3-Methylanthrachinon-i-carbonsäure liefert, herstellen. Aus dem i . 4-Dimethylanthrachinon erhält man je nach der Menge des Oxydationsmittels im wesentlichen folgende Oxydationsprodukte: 4-Methylanthrachinon-i-aldehyd (Fp. i80°) -r 4-Methylanthrachinon-i-carbonsäure r Anthrachinoni-aldehyd- 4-carbonsäure ---Y Anthrachinon-1 # 4-dicarbonsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-i-aldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Methylanthrachinon und seine Substitutionsprödukte in einer Schwefelsäurelösung, deren Gehalt weniger als 90 % H2 S 04 beträgt, mit Mangan oder Bleisuperoxyden bzw. deren Salzen bei Temperaturen zwischen o bis 8o' oxydiert.