<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 292804. verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe. Im Hauptpatent wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwe- felsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchem jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äqui valenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha- Pieolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexyl- amin 10-60 % beträgt.
Irn sehweiz. Zusatzpatent Nr. 300258 wird weiter ein verbilligteres Verfahren zur Herstel lung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäure estersalzenaussehwerveresterbarenKüpenfarb- stoffen der Anthrachinonreihe beschrieben, ge mäss welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegen wart mindestens eines feinverteilten Metalles der Eisengruppe, d. h. der Gruppe VIII, Peri ode 3, des periodischen Systems und gege benenfalls in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer bzw.
Kupferlegierung mit Chlorsul- fonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Sehwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von alpha-Picolin und Diäthyley clo- hexylamin umgesetzt werden, wobei der An- teil an Diäthylcyclohexylamin 10-60% be- trägt.
Es wurde nun gefunden, dass man was serlösliche Leukoschwefelsäureestersalze aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen durch Umsetzung von schwer veresterbaren Küpen- farbstoffen der Anthrachinonreihe mit Chlor- sulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff, in Gegenwart von mindestens einem feinver teilten Metall mit einem Atomgewicht von mindestens 55 und höchstens 64 bzw.
einer kupferhaltigen Legierung sowie einer tertiären Base, herstellen kann, wenn man die Ver- esterung in Gegenwart einer Mischung von alpha-Picolin und mindestens einem Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)-amin vornimmt, wo bei der Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclo- hexyl)-amin 10-60% beträgt.
Unter Diäthyl- (monomethylcyclohexyl)- amin sind die drei Methylhomologen des Di- äthylcyelohexylamins zu verstehen; es sind dies: Diäthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin, Di- äthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin und Diäthyl- (4-methylcyclohexyl)-amin.
Die Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amine können sowohl als reine Basen als auch als technische, wasserfreie Produkte in Anwen dung gebracht werden. Es kann ferner nur eines der genannten Diäthyl-(monomethyl- cyclohexyl)-amine oder eine Mischung von 2 oder 3 der genannten Diäthyl-(monomethyl- cyclohexyl)-amine oder aber gewünschtenfalls eine Mischung von mindestens einem Diäthyl- (monomethylcyclohexyl) -amin mit Diäthyl- eyclohexylamin verwendet werden.
Vorzugsweise wird in dem Basengemisch der Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)- amin auf 15-351/a beschränkt. Zur Erlan gung einer optimalen Ausbeute an Leuko- schweielsäureestersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Misehungsverhältnisses den Anteil an Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)-amin dem be- besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes anpassen.
Für das neue erfindungsgemässe Verfahren gelten die gleichen Erläuterungen, wie sie im sehweiz. Patent Nr.292804 für die Defini tion der schwer veresterbaren Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe gegeben wurden. Dies trifft auch zu für die zur Veresterung benötig ten Substanzen, wie Chlorsulfonsäure bzw.
eines äquivalenten Gemisches von Schwefel- trioxyd und Chlorwasserstoff und alpha-Pico- lin und für die Arbeitsweise zur Durchfüh rung des erfindungsgemässen Verfahrens. Fer ner gelten die gleichen Erläuterungen für die Anwendung von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen und diejenigen Erläuterungen, welche im Schweiz.
Zusatzpatent Nr.300258 für die Anwendung von Metallen der Eisen gruppe, d. h. der Gruppe VIII, Periode 3, des periodischen Systems, gegeben wurden, ein schliesslich der besonderen Ausführungsform, in welcher gleichzeitig ein Metall der Eisen- gTuppe und Kupfer bzw. Kupferlegierungen zur Anwendung gebracht werden.
Das Verfahren wird durch die nachfolgen den Beispiele erläutert. Die Teile bedeuten Ge wichtsteile.
Beispiel <I>1:</I> In 170 Teile techn. alpha-Picolin vom Siede punkt 125-128 C werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure und 45 Teile Diät-h3rl-(2-methy'leyeälohexyl)-amin eingetra gen. Nach Zugabe von 7 Teilen l@lessingpu'lver und 10 Teilen feingemahlenem 1,5-Dibenzoyl- aminoa.nthrachinon wird während 5 Stunden unter Rühren auf 55 C erwärmt.
Das Reak tionsgemisch kann wie folgt aufgearbeitet wer den: Es wird in 1500 Teile einer 41/o igen Na- triumca.rbonatlösung eingetragen und das Basengemisch im Vakuum bei 50 C abdestil- liert. Die wässrige Lösung wird vom ausgefal- lenen öl abdekantiert, das Öl in 150 Teilen Alkohol gelöst und mit 30 Teilen 301/oiger Natriumhydroxydlösung und 370 Teilen Was ser während 30 Minuten bei 35 C gerührt.
Aus der von Messingrüekständen abfiltrier- ten LösLLng lässt sieh der Letzkosch-#vefelsäure- ester des 1,5 - Dibenzoylaminoanthrachinons durch Aussalzen mit Natriumehlorid in einer Ausbeute von 80-901/o gewinnen.
Bei der Anwendung auf Textilien des so erhaltenen Leukosehwefelsä.ureestersalzes er hält man goldgelbe Farbtöne, die sieh durch hervorragende Nasseehtheiten auszeichnen.
An Stelle von 7 Teilen Messingpulver kön nen auch 7 Teile Kupferpulver, 10 Teile Eisen pulver oder 10 Teile eines Gemisches von 5 Teilen Messingpulver und 5 Teilen Eisen pulver zur Anwendung gebracht werden.
Ferner können an Stelle von 45 Teilen Di- äthyl-(2-methylcyclohexyl)-amin 45 Teile Di- äthyl-(3-methylcyclohexyl)-amin, 45 Teile Di- äthyl-(4-methylcyelohexy 1)-amin, 45 Teile eines Gemisches dieser Diäthyl-(monomethyleyclo- hexyl)-amine oder 45 Teile eines Gemisches von Diäthylcyclohexylamin und Diät-hyl- (monomethylcyclohexyl)-amin verwendet wer den.
Beispiel <I>2:</I> In 100 Teile alpha-Pieolin werden unter Kühlen und Rühren 24 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft, 10 Teile Messingpulver zugegeben und 30 Minuten bei 20 C gerührt. Unter Kühlen werden dann 48 Teile Diäthyl-(4- methylcyclohexyl)-amin und anschliessend 1.0 Teile des Küpenfarbstoffes gemäss der franz. Patentschrift Nr. 913021, Beispiel 1, Absatz 1, zugegeben. Man erwärmt die Mischung wäh rend 4 Stunden unter Rühren auf 50 C. Das Reaktionsgemisch kann wie im Beispiel 1 an gegeben aufgearbeitet werden.
Man erhält das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von etwa. 8011/a.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden rosa Farbtöne mit ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
An Stelle von 10 Teilen Messingpulver kön nen in diesem Beispiel auch 10 Teile Eisen pulver verwendet werden, <I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile alpha-Picalin werden unter Kühlen und Rühren 12 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft, 8 Teile Eisenpulver zugegeben und 30 Minuten bei 40 C gerührt. Unter Küh len werden dann 24 Teile Diäthyl-(2-methyl- cyelohexyl)-amin und anschliessend 10 Teile carba.zoliertes Di- (5'-benzoylamino-1'-anthra- ehinoyl)-2,8-diaminochrysen zugegeben. Man erwärmt die Mischung unter Rühren während 5 Stunden auf 50 C.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann wie in Beispiel 1 be schrieben durchgeführt werden. Man erhält das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von 70-80%.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden gelbstichige Braun töne von hervorragender Echtheit, erhalten.
An Stelle von 8 Teilen Eisenpulver können auch 7 Teile Messingpulver verwendet werden. <I>Beispiel 4:</I> An Stelle des in Beispiel 3 verwendeten Küpenfarbstoffes kann mit gleichem Erfolg auch das Anthrimid aus 1,3-Dichlor-2-methyl- anthraehinon und 1,4-Monobenzoyl-diamino- anthrachinon verwendet werden. Man erhält das Natriumsal'z des Leukoschwefelsäureesters in einer Ausbeute von 70-80%.
Bei der Anwendung auf Textilien nach be kannten Methoden werden neutrale Grautöne mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften er halten.