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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen
aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden,
daß man schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe dadurch in wasserlösliche
Leukoschwefelsäureestersalze überführen kann, daß man jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart
von mindestens einem feinverteilten Metall, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer oder
kupferhaltigen Legierungen, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch
von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung mindestens eines Dialkylformamids
der allgemeinen Formel
worin jedes R CH, oder C2 H5 bedeutet und Methylenibis-(N, N-diäthylcyclohexylamin)
umsetzt, wobei der Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) 1o bis 70%
beträgt.
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Es wurden .bereits Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen
aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe vorgeschlagen, gemäß
welchen jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von feinverteiltem Kupfer oder kupferhaltigen
Legierungen und/oder mindestens eines feinverteilten Metalles der Eisengruppe VIII,
Periode 3, des Periodischen Systems, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten
Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlor-Wasserstoff in einer Mischung von a-Picolin
und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt werden, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin
zo bis 6o'/o beträgt.
Ein Vorteil der Erfindung gegenüber den vorgenannten
Vorschlägen ist darin zu erblicken, daß Dimethylformamid billiger als a-Picolin
und vor allem in unbeschränkten Mengen erhältlich ist, da es synthetisch hergestellt
wird. Demgegenüber ist a-Picolin als Nebenprodukt der Teerdestillation zeitweise
eine Mangelware. Wird mit Eisen gearbeitet, so ist auch dieses ganz bedeutend billiger
als Kupfer. Die Verwendung von Eisen an Stelle von Kupfer ist zwar auch schon in
der älteren Patentschrift 918 041 vorgeschlagen worden, doch verläuft diese
Veresterungsreaktion relativ langsam. Dagegen verläuft die Reaktion mit Eisen in
Dimethylformamid nach der Erfindung sehr rasch und mit sehr guter Ausbeute.
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Die Verwendung einer Mischung von Dialkylformamid und Methylen-bis-(N,
N-diäthylcyclohexylamin) im Rahmen des beanspruchten Verfahrens ist vollständig
neu, und die besondere Eignung des Methylen-ibis-(N,. N-diäthylcyclohexylamins)
in diesem Zusammenhang war nicht voraussehbar. Schon die nächstbenachbarte homologe
Verbindung, das Methylen-ibis-(N, N-dimethylcyclohexylamin), gibt das Resultat der
Erfindung nicht, d. h., man erhält überhaupt keine brauchbaren Produkte.
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Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe
werden solche verstanden, die nach dem üblichen Veresterungsverfahren nur geringe,
d. h. für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefe3säuieestersalzen
oder solche Produkte ergeben, welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren
nicht mehr oder nur teilweise in den Küpenfarbstoff zurückverwandeln lassen. Eine
einfache Testmethode, um festzustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfindung
schwer veresterbar ist, ist in der deutschen Patentschrift 857 996 beschrieben.
Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden sich z.
B. in den folgenden' Klassen: i. i-Aroylaminoanthrachinone, welche in 4-, 5-.oder
8-Stellung durch eine Acylamino- oder Alkoxygruppe oder durch Halogen substituiert
sind, hauptsächlich aber Diaroylaminoänthrachinone sowie ihre in den Benzolkernen
substituierten Derivate; a. Anthrachinoncarbazole; 3. Anthrimide.
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Die Chlorsulfonsäure kann als solche oder teilweise bis vollständig
in Form eines äquivalenten Gemisches von Schwefeltrioxyd und Chlorwasserstoff bzw.
in Form eines SO.-Additionsproduktes und eines Chlorhydrates mit der einen oder
mit beiden der verwendeten Basen in das Reaktionsgemisch eingeführt werden.
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Das Dialkylformami@d gemäß obiger allgemeiner Formel kann sowohl in
reiner Form als auch als technisches Produkt verwendet werden; ferner kann auch
eine Mischung von Dimethylformamid und Diäthylformamid in beliebigem Mischungsverhältnis
zur Anwendung gebracht werden. Methylen-ibis-(N" N-diäthylcyclohexylamin) von der
Formel
kann durch katalytische Hydrierung von 4, 4'-Tetraäthylaminodiphenylmethan hergestellt
werden, welches seinerseits z. B. .durch Behandeln von Diäthylanilin mit Formaldehydchlorwasserstoff
erhalten wird. Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) stellt eine wasserhelle,
ölige Flüssigkeit dar und kann sowohl als reine Base als auch als technisches wasserfreies
Produkt zur Anwendung gebracht werden.
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Die Anwendung einer Mischung von Dialkylformamid und Methylen-bis-(N"
N-diäthylcyclohexylamin) in geeigneten Proportionen ist für das neue Verfahren von
ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, daß zur Erreichung technisch
verwertbarer Resultate der Anteil an M.ethylen=bis-(N, N-diäthylcyclohexylarnin)
im Gerizisch mindestens ioo/o betragen muß und höchstens 70% betragen darf. Vorzugsweise
wird im Basengemisch der Anteil an Methylen-bis-(N" N-dimethylcyclohexylamin) auf
25 bis 6o% beschränkt, wodurch man Ausbeuten bis zu go% an brauchbarem Leukoschwefelsäureestersalz
erhalten kann. Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz
wird man jedoch je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses
den Anteil an Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) dem besonderen Verhalten
des Küpenfarbstoffes anpassen.
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Wenn man auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
von Anfang an eine Mischung von Dialkylformamid und Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin)
verwenden kann, so kann man andererseits auch beispielsweise zuerst nur die eine
Komponente des Basengemisches mit Chlorsulfonsäure umsetzen und hierauf geeignete
Mengen der andern Komponente zusetzen. Bedingung ist nur, daß bei Beginn der Veresterungsreaktion
die beiden. Basen in einem geeigneten Mischungsverhältnis vorhanden sind.
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Wie bereits erwähnt, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren als Metall
feinverteiltes Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer oder 'Kupferlegierungen verwendet.
Unter dem Begiiff »fein verteilt« ist z. B. die bisher zur Anwendung .gelangte Pulverform
zu verstehen.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens ist es
möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart von nur einem der genannten Metalle,
sonrtern in gleichzeitiger Gegenwart von mindestens zwei der genannten Metalle durchzuführen.
Im allgemeinen wird aber in der Praxis die Anwendung voi1 Eisen, infolge seiner
Wirtschaftlichkeit, bevorzugt.
Eine besondere Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung besteht ferner darin, daß das zur Anwendung gelangende Metall
vorgängig dem Veresterungsprozeß und in Abwesenheit des zu veresternden Küpenfarbstoffes
einem Aktivierungs° prozeß unterworfen wird.
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Die Durchführung dieser Aktivierung kann auf verschiedene Arten geschehen,
so z. B. erstens durch Zugabe des Metallpulvers zum Basengemisch und nachträgliches
Eintropfen der Chlorsulfonsäure, zweitens durch Zugabe des Metallpulvers zu einem
bereits vorgebi'deten Gemisch aus Dialkylformamid-S 03 und Dialkylformamid;-H Cl
und Zutropfen von Methylen-bis-(N,. N-diäthylcyclohexylamin), drittens durch Zutropfen
der Chlorsulfonsäure zum Basengemisch und anschließende Zugabe des Metallpulvers
und viertens durch Aktivierung des Metallpulvers außerhalb des Basengemisches und
nachträgliche Zugabe desselben zum Basengemisch.
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Das neue erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch unter
Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt werden.
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Das neue Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß, ausgehend vom Küpenfarbstoff,
in einem einzigen Arbeitsgange und mit sehr guter Ausbeute ein Leukoschwefelsäureestersalz
erhalten wird, welches sich nach dem bekannten Anwendungsverfahren wieder in den
ursprünglichen Küpenfarbstoff zurückverwandeln läßt.
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Das Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, jedoch
nicht beschränkt. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i 25 Teile Chlorsulfonsäure
werden unter Rühren und Kühlen bei o° zu i5o Teilen wasserfreiem Dimethylformamid
getropft und 25 Teile Eisenpulver zugegeben. Zur Aktivierung des Metalls läßt man
urfiter Rühren die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 2o° steigen. Hernach
werden unter Kühlung 6o Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) zugetropft
und io Teile des Carbazols aus Di-(5'-benzoylami@no-i'-anthrach.inonyl)-2, 8-diaminochrysen
zugegeben. Man rührt etwa 30 Minuten lang bei 5o°, Wobei der Farbstoff allmählich
mit dunkelbrauner Farbe in Lösung geht.
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Zur Aufarbeitung gibt man das Reaktionsgemisch in iooo Teile einer
5%igen Natriumcarbonatlösung, wobei sich ein grüngelber Niederschlag abscheidet,
der durch Filtration isoliert und mit 5oo Teilen einer 2"/oigen Natriumhydroxydlösung
bei 30° 30 Minuten langverrührt wird.. Das hierbei abgeschiedene Methylen-bis-(N,
N-diäthylcyclohexylamin) wird durch Extrahieren mit Benzol entfernt und aus der
wäßrigen Lösung das Leukoschwefelsäureestersalz durch Auss.alzen isoliert.
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Das Leukoschwefelsäureestersalz fällt in einer Ausbeute von etwa 7511/a
an. Die Anwendung auf Baumwolle nach bekannten Methoden ergibt gelbbraune Farbtöne
mit ausgezeichneten Eehtheitseigenschaften. An Stelle von 25 Teilen Eisenpulver
können mit dem gleichen Erfolg 25 Teile Messingpulver oder 25 Teile Raneynickel,
hergestellt nach Paul und H i 11y, Bulletin de la Societe chimique de France, Serie
5, Bd. 6, S. 1393 (I939) angewandt werden.
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An Stelle des Carbazols aus Di-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-2,
8-cliaminochrysen kann mit ähnlichem Erfolg das aus I, 4-Diaminoanthrachinon und
i-Chlor-8-benzoylaminoanthrachinon erhältliche carbazolisierte 8', 8"-Dibenzoylamino-1,
4, 1', i"-trianthrimid verwendet werden-. Beispiel 2 Unter Kühlen und Rühren tropft
man bei o° 25 Teile Chlorsulfonsäure zu 15o Teilen Dimethylformamid, gibt 25 Teile
Eisenpulver zu und läßt unter Rühren die Temperatur 30 Minuten lang auf io°
steigen. Man tropft unter erneuter Kühlung 6o Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin)
zu und trägt io Teile i-Benzoylamino-4-(4'-dimethylsul.famino) -benzoylamino-anthrachinon
ein. Die Temperatur steigt infolge der einsetzenden Reaktion auf etwa 30°. Zur Beendigung
derselben wird noch 2 Stunden lang bei 50° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird, wie
im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Das Leukoschwefelsäureestersalz wird in
einer Ausbeute von etwa 9o 0/@ erhalten.
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Mit gleichem Erfolg können an Stelle von 25 Teilen Eisenpulver 25
Teile Kupferpulver eingesetzt werden. Arbeitet man in Abwesenheit von Methylen-bis-(N,
N-.diäthylcyclohexylamin) oder ersetzt man es durch weitere 6o Teile Dimethylformamid,
so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen nur Spuren von Leukoschwefelsäureestersalz.
Beispiel 3 3o Teile Chlorsülfonsäure werden unter Kühlen und Rühren zu i5o Teilen
Dimethylformamid getropft und 15 Teile Messingpulver, 6o Teile Methylen-bis-(N,
N@diäthylcyclohexylamin) und io Teile ,des Anthrimids aus 1, 3-Dichlor-a-methylanthrachinon
und .aus 1,.4-Monabenzoyldiaminoanthrachinon zugegeben. Nach 4stündigem `Rühren
bei 6o° ,ist die Umsetzung beendet. Die Isolierung des Leukoschwefelsäureestersalzes
geschieht nach Angaben des Beispiels i. Die Ausbeute beträgt über 800/0.
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Das zur Anwendung gebrachte Messingpulver kann durch io Teile aktiviertes
Kobaltpulver oder durch 15 Teile einer Mischung ,aus 7,5 Teilen Kupferpulver und
7,5 Teilen Eisenpulver ersetzt werden.
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Verwendet man an Stelle von 15o Teilen Dimethylformami,d und 6o Teilen
Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylam.in) 135 Teile Dirnethylformamid und 15 Teile
Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen,
so fällt die Ausbeute an Leukoschwefelsäureesters.alz unter 4o %.
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Verwendet man im obigen Beispiel hingegen 8o Teile Dimethylformami,d
und 16o Teile Methylen-bis-(N, N@diäthylcyclohexylamin), so erhält
man
das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von 75"/0.
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Beispiel 4 Zu einem in der Kälte hergestellten Gemisch aus i 5o Teilen
Dirnethylformamid und 25 Teilen Chlorsulfonsäure gilbt man 25 Teile Eisenpulver
und aktiviert dasselbe, wie im Beispiel i angegeben, fügt 6o Teile Methylen-bis-(N,
N-diäthylcyclohexylamin) und io Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Die
Temperatur steigt infolge der frei werdenden Reaktionswärme auf 4o°. Nach 5stündigem
Rühren wird, wie im Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Man erhält das Leukoschwefelsäureestersalz
in einer Ausbeute von etwa go%.
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Läßt man im obigem Beispiel die 6o Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin)
weg und arbeitet unter sonst gleichen Bedingungen, so erhält man ein wasserlösliches
Produkt, das bei der sauren Oxydation nicht mehr den ursprünglichen Küpenfarbstoff
zurückbildet. Beispiel 5 Unter Kühlen und Rühren tropft man 3o Teile Chlorsulfonsäure
zu i5o Teilen Dimethylformamid, gibt 2o Teile Messingpulver, 9o Teile Methylenbis-(N,
N-diäthylcyclohexylamin) und io Teile i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Man
rührt unter Feuchtigkeitsausschluß 7 Stunden lang bei 6o°. Die Aufarbeitung erfolgt
gemäß den Angaben im Beispiel i. Die Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz ist
beinahe quantitativ.
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An Stelle von i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon können mit dem gleichen
Erfolg unter den gleichen Bedingungen io Teile i-Benzaylamino-5-chloranthrachinon
oder ioTeile i-Benzoylamino-4-methoxyanthrachinon in das Leukoschwefelsäureestersalz
übergeführt werden.
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Ersetzt man die i5o Teile Dimethylformami:d durch i5o Teile Diäthylformamid,
so wird das Leukoschwefelsäureestersalz des i, 5-Dibenzoylaminoanthrachinons ebenfalls
in guter Ausbeute erhalten. Beispiel 6 Zu einer in der Kälte hergestellten Mischung
aus 8o Teilen Diäthylformamid und 1:2 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man rasch nacheinander
io Teile Eisenpulver, 45 Teile Methylen-bis-(N, N-d;iäthylcyclohexylamin) und 5
Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu. Die Mischung erwärmt sich auf 35° und
wird zur Vervollständigung der Reaktion noch 4 Stunden lang bei 5o° gerührt. Die
Aufarbeitung, gemäß den Angaben im Beispiel i, liefert das Leukoschwefelsäureestersalz
in guter Ausbeute.
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Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man die io Teile Eisenpulver
durch io Teile Messingpulver oder durch io Teile Kupferpulver ersetzt. Beispiel
7 Zu einer Mischung von. 4o Teilen Dimethyliormamid und 4o Teilen Diäthylformamid
werden unter Kühlen und Rühren 12 Teile Chlorsulfonsäure getropft. Dazu gibt man
io Teile Messingpulver, 45 Teile Methylen-bis-(N, N-diäthylcyclohexylamin) und 5
Teile i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinon und erwärmt das Reaktionsgemisch unter Rühren
4 Stunden lang auf 50°. Die Aufarbeitung geschieht gemäß den Angaben im Beispiel
i. Das Leukoschwefelsäureestersalz .des i, 4-Dibenzoylaminoanthrachinons wird in
guter Ausbeute erhalten.
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An Stelle von 5 Teilen i,.4-Dibenzoylaminoanthrachinon können auch
5 Teile r, 5-Dibenzoylaminoanthrachinon mit dem gleichen Erfolg verwendet werden.
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Ferner lassen sich die io Teile Messingpulver durch io Teile gemäß
den Angaben im Beispiel i aktiviertes Eisenpulver ersetzen.