Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe In der Schweiz. Patentschrift Nr.292804 wird ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Leukoschwefelsäureestersalzen aus schwer verester- baren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe be schrieben, gemäss welchem jene Küpenfarbstoffe in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer oder Kupfer legierungen, wie z. B.
Messing, mit Chlorsulfonsäure bzw. einem äquivalenten Gemisch von Schwefel trioxyd und Chlorwasserstoff in einer Mischung von u-Picolin und Diäthylcyclohexylamin umgesetzt wer den, wobei der Anteil an Diäthylcyclohexylamin 10 bis 60% beträgt.
Weitere Ausbildungen dieses Verfahrens sind in den schweizerischen Patentschriften Nrn. 300258 und 306892 und in den schweizerischen Zusatzpatenten Nrn. 313494 und 328319 beschrieben, wobei gemäss schweiz. Patentschrift Nr. 300258 anstelle von Kup fer oder Kupferlegierungen die Metalle Eisen, Ko balt, Nickel einzeln, in Mischung oder in Kombina tion mit Kupfer bzw. Kupferlegierungen zur Anwen dung gelangen, während gemäss der Schweiz.
Patent schrift Nr.306892 anstelle von Diäthylcyclohexyl- amin die 3 isomeren Diäthyl-(monomethylcyclohexyl)- amine einzeln, in Mischung oder in Kombination mit Diäthylcyclohexylamin verwendet werden.
In der Schweiz. Patentschrift Nr. 313494 wird die Anwendung von 2-Methyl-5-äthylpyridin und in der Schweiz. Patentschrift Nr.328319 die Anwendung von Pyridin anstelle von a-Picolin beansprucht.
Es wurde nun gefunden, dass man schwer ver- esterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe auch dann in wasserlösliche Leukoschwefelsäureester- salze überführen kann, wenn man jene Küpenfarb- stoffe in Gegenwart von mindestens einem fein ver- teilten Metall aus der aus Eisen, Kobalt, Zink und Kupfer bestehenden Gruppe und/oder einer kupfer haltigen Legierung mit Chlorsulfonsäure bzw.
einem äquivalenten Gemisch von Schwefeltrioxyd und Chlor wasserstoff in einer Mischung umsetzt, welche aus mindestens einer Pyridinbase und mindestens einem tertiären Amin gemäss der Formel
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worin R1 bis R4 gesättigte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei entweder die Reste R1 und R2 oder die Reste R3 und R4 oder die Reste R2 und R3 miteinander verbunden sein können und wobei, falls R3 und R4 zusammen den Pentamethylenrest bilden,
R1 und R2 nicht gleichzeitig je einen Äthylrest be deuten, besteht, wobei der Anteil des tertiären Amins gemäss der obigen Formel in der besagten Mischung 10-6019/ü beträgt.
Dabei hat sich herausgestellt, dass als tertiäres Amin mit der Atomgruppierung
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vorzugsweise eine solche Verbindung gewählt wird, bei welcher R1 und R2 gesättigte Kohlenwasserstoff reste mit je 1-7 Kohlenstoffatomen und gesamthaft mindestens 3 und höchstens 11 Kohlenstoffatomen, oder R, und R2 zusammen einen gesättigten Kohlen- wasserstoffrest mit gesamthaft mindestens 3 Kohlen stoffatomen und höchstens 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,
während R3 und R4 gesättigte Kohlen wasserstoffreste mit je 1-6 Kohlenstoffatomen und gesamthaft mindestens 2 und höchstens 11 Kohlen stoffatomen oder R3 und R4 zusammen einen gesättig ten Kohlenwasserstoffrest mit gesamthaft mindestens 2 Kohlenstoffatomen und höchstens 8 Kohlenstoff- atomen bedeuten mit der Bedingung, dass, falls R3 und R4 zusammen den Pentamethylenrest bilden,
R1 und R2 nicht gleichzeitig je einen Äthylrest bedeuten.
Die tertiären Amine, welche sich gemäss neuester Erkenntnis im vorliegenden Verfahren verwenden lassen und der obigen Formel
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entsprechen, lassen sich in die folgenden 5 Typen einteilen, nämlich: <I>1. Typ A:</I> Diese Gruppe umfasst tertiäre Amine der folgenden Formel:
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worin R1, R3 und R4 den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeuten, während R2 den Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butylrest bedeutet.
<I>2. Typ B:</I> Diese Gruppe umfasst tertiäre Amine der folgenden Formel:
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worin R1 und R2 zusammen den Pentamethylen- oder Tetramethylenrest, welcher gegebenenfalls methyl- substituiert sein kann, bedeuten, während R3 und R4 wahlweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl- rest bedeuten.
<I>3. Typ C:</I> Diese Gruppe umfasst tertiäre Amine der folgenden Formel:
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worin R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest bedeutet, während R4 den Methylrest und R2 und R3 zusammen den Tetramethylenrest, welcher gege benenfalls methylsubstituiert sein kann, bedeuten. <I>4.
Typ D:</I> Diese Gruppe umfasst tertiäre Amine der folgenden Formel:
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worin R3 und R4 zusammen den Pentamethylenrest, welcher gegebenenfalls methylsubstituiert sein kann, bedeuten, während R1 den Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest und R2 den Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Cyclohexylrest darstellen mit der Bedin gung,
dass R1 und R2 nicht gleichzeitig den Äthyl- rest bedeuten.
<I>5. Typ E:</I> Diese Gruppe umfasst tertiäre Amine der folgenden Formel:
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worin einerseits R1 und R2 zusammen und anderseits R3 und R4 zusammen einen methylsubstituierten Pentamethylen- oder Tetramethylenrest bedeuten.
Versuche haben gezeigt, dass man bei Anwen dung tertiärer Amine bzw. eines Gemisches von tertiären Aminen gemäss der Formel
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wobei R1 bis R4 die oben angegebene Bedeutung haben, gute technische Erfolge erzielt wie mit den in den vorgenannten Patenten bzw. Patentanmeldun gen verwendeten tertiären Aminen, nämlich Di- äthylcyclohexylamin bzw. Diäthyl-(monomethyl-cyclo- hexyl)-aminen gemäss der Formel:
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wobei in der obigen Formel X H oder<B>CH,</B> bedeutet und mindestens zwei der Symbole X Was serstoff bedeuten.
Unter schwer veresterbaren Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe werden solche verstanden, die nach dem üblichen Veresterungsverfahren nur ge ringe, das heisst für die Technik ungenügende bis nur spurenhafte Ausbeuten an Leukoschwefelsäure- estersalzen oder solche Produkte ergeben, welche sich nach den üblichen Anwendungsverfahren nicht mehr oder nur teilweise in den Küpenfarbstoff zurückver wandeln lassen. Eine einfache Testmethode, um fest zustellen, ob ein Küpenfarbstoff im Sinne der Erfin dung schwer veresterbar ist, ist in der Schweiz.
Patentschrift Nr. 292804 beschrieben. Solche schwer veresterbare Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe finden sich z. B. in den folgenden Klassen: 1. 1-Aroylaminoanthrachinone, welche in 4-, 5- oder 8-Stellung durch eine Acylamino-, Alkoxy- oder Halogengruppe substituiert sind, hauptsächlich aber Diaroylaminoanthrachinone sowie ihre in den Benzolkernen substituierten Derivate.
2. Anthrachinoncarbazole. 3. Anthrimide.
Unter Pyridinbase ist sowohl die reine Base als auch ein technisches Produkt zu verstehen.
Die tertiären Amine gemäss der obigen Formel I (Typen A-E) können sowohl als reine Base als auch als technische Produkte in Anwendung gebracht wer den. Besonders geeignete Verbindungen dieser Art sind jene, welche in den nachfolgenden Beispielen namentlich genannt sind.
Diese tertiären Amine können, wie bereits ange deutet, gewünschtenfalls auch in Form einer Mischung von mindestens zweier dieser Verbindungen zur An wendung gelangen.
Die Anwendung einer Mischung, welche aus min destens einer Pyridinbase und aus mindestens einem tertiären Amin der Formel
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in geeigneten Proportionen besteht, ist für das neue Verfahren von ausschlaggebender Bedeutung, und zwar hat es sich erwiesen, dass der Anteil der Ver bindung bzw. Verbindungen gemäss soeben genannter Formel in der besagten Mischung mindestens 10 1/o betragen muss und höchstens 60 alu betragen soll, sofern technisch verwertbare Resultate gezeigt werden sollen.
Zur Erlangung einer optimalen Ausbeute an Leukoschwefelsäureestersalz wird man je nach dem angewandten Küpenfarbstoff auch innerhalb dieses Mischungsverhältnisses den Anteil des tertiären Amins bzw. der tertiären Amine gemäss Formel I dem besonderen Verhalten des Küpenfarbstoffes an passen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird als Metall fein verteiltes Eisen, Kobalt, Zink, Kupfer oder eine Kupferlegierung verwendet. Unter dem Be griff fein verteilt ist z. B. die bis anhin zur An wendung gelangende Pulverform zu verstehen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform des neuen Verfahrens ist es möglich, die Umsetzung nicht nur in Gegenwart eines der genannten Metalle, son dern in gleichzeitiger Gegenwart mehrerer der genann ten Metalle sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer der genannten Metalle und einer Kupferlegierung durchzuführen. In der Praxis wird man jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Eisen vor ziehen.
Das neue Verfahren kann gegebenenfalls auch unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden; ferner kann das zur Anwendung gelangende Metall vorgängig dem Veresterungsprozess und in Abwesen heit des zu veresternden Küpenfarbstoffes einem Akti- vierungsprozess (anätzen) unterworfen werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die angege benen Teile Gewichtsteile. <I>Tertiäre Amine gemäss Typus A</I> <I>Beispiel 1</I> In 160 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 20 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 25 Teilen Eisenpulver wird wäh rend 15 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 41,5 Teile Diäthyl-isopropylamin und anschliessend 10 Teile 1,5-Dibenzoylamino- anthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 5 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann auf folgende Weise aufgearbeitet werden: Man trägt dasselbe in eine Lösung von 36 Teilen Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser ein und destilliert die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab.
Aus der filtrierten Lösung wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Leukoschwefel- säureesters des 1,5 Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 83 0/a erhalten.
Mit dem gleichen Erfolg können in obigem Bei spiel die 25 Teile Eisenpulver durch 10 Teile Kupfer pulver oder 10 Teile Messingpulver ersetzt werden. <I>Beispiel 2</I> In 189 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 7 Teilen Messingpulver wird wäh rend 15 Minuten bei 18-20 C gerührt und hierauf unter Kühlung 21 Teile Diäthyl-isopropylamin und anschliessend 5 Teile 1,5 Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in. etwa 5 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann auf folgende Weise aufgearbeitet werden: Man trägt dasselbe in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser ein und destilliert die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von. 40-45 ab. Das ausge fallene Diäthyl-isopropylaminsalz des Leukoschwefel- säureesters wird abgetrennt und während 40 Minuten in einer Lösung von 3 Teilen Natriumhydroxyd in 125 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während 40 Minuten bei 40 C gerührt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Leukoschwefel- säureesters des 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 78 % erhalten.
<I>Beispiel 3</I> In 80 Teile Gamma-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 7,5 Teilen Messingpulver wird während 30 Minuten bei l8-20 C gerührt und hierauf 23,2 Teile Äthyl-diisopropylamin und an schliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 40-45 C bis zum Ver schwinden des Farbstoffes, was in etwa 30 Minuten der Fall ist. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäure- esters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 76 0/0.
<I>Beispiel 4</I> In 80 Teile 2,6-Lutidin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Kupferpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 15-20 C gerührt und hierauf unter Kühlung 23,2 Teile Äthyl-diisopropylamin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Ver schwinden des Farbstoffs, was in etwa 4 Stunden der Fall ist.
Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90%,.
Ersetzt man im obigen Beispiel das Kupferpulver durch 7,5 Teile Messingpulver und das 2,6-Lutidin durch 80 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4- Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 84 %.
<I>Beispiel 5</I> In 80 Teile 2-Methyl-5-äthylpyridin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure ein getragen. Nach Zugabe von 7,5 Teilen Messingpulver wird während 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und hierauf unter Kühlung 26 Teile Diäthyl-3-amyl- amin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoylamino- anthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 40-45 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer halben Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 2 erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,4-Dibenzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 82 0/0.
Ersetzt man in obigem Beispiel das Diäthyl-3- amylamin durch 33 Teile Diäthyl-4-heptylamin oder 36 Teile Diäthyl-5-nonylamin, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz des 1,
4-Dibenzoylamino- anthrachinons in einer Ausbeute von 87% resp. 80%. <I>Beispiel 6</I> In 48 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 42 Teile Diäthylisopropylamin und nach folgend 20 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Man gibt weiter 15 Teile Kupferpulver und 10 Teile 1-(4' Dimethylsulfamidobenzoylamino)-4-(4"-chlorbenzoyl- amino)-anthrachinon (gemäss engl. Patentschrift Num mer 636691, Beispiel 1, 1. Absatz) hinzu und erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 11/2 Stunden der Fall ist. Das Reaktions gemisch wird in eine Lösung von 36 Teilen Natrium- carbonat in 700 Teilen Wasser eingetragen.
Die Basen werden unter vermindertem Druck bei einer Bad temperatur von 40-45 C abdestilliert. Das ausge fallene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natrium hydroxyd in 250 Teilen Wasser und 100 Teilen Alkohol unter Rühren während 20 Minuten auf 40' C erwärmt. Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird das Natriumsalz des Leukoschwefel- säureesters des 1- (4' - Dimethylsulfamidobenzoyl- amino)-4-(4"-chlorbenzoylamino)-anthrachinon durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von 76 0/0 erhalten.
<I>Beispiel 7</I> In 100 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 25 Teile Chlorsulfonsäure und nach folgend 44,6 Teile Diäthyl-isopropylamin eingetragen. Nach Zugabe von 10 Teilen carbazoliertem Di-(5'- benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2, 8- diaminochrysen (gemäss der franz. Patentschrift Nr. 839529, Beispiel 7, Absatz 1) werden portionenweise 5 Teile Zink eingetragen und die Temperatur auf 30-33 C ge halten.
Nach Verschwinden des Farbstoffs wird von überschüssigem Zink abfiltriert und das Reaktions gemisch in eine Lösung von 45 Teilen Natriumcarbo- nat in 600 Teilen Wasser eingetragen. Die Basen werden unter vermindertem Druck bei einer Badtem- peratur von 40-45 C abdestilliert. Das dabei aus gefallene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 8 Teilen Na triumhydroxyd und 250 Teilen Wasser und 100 Tei len Alkohol während 20 Minuten auf 50-55 C er wärmt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Di-(5'-benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2,8-di- aminochrysen durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von 87 % erhalten.
Wird in obigem Beispiel der verwendete Farbstoff durch 10 Teile carbazoliertes 8',8"-Dibenzoylamino- 1,4,1',1"-trianthrimid (gemäss der franz. Patentschrift Nr. 861921, Beispiel l) ersetzt, so erhält man das Leukoschwefelsäureestersalz in einer Ausbeute von 80"/o,.
<I>Beispiel 8</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 12 Teilen Eisen wird während 30 Minuten bei 18-20 C gerührt. Weiter werden unter Kühlung 11,6 Teile Äthyl-n-propyl-isopropyl- amin und 10,4 Teile Diäthyl-isopropylamin und an schliessend 5 Teile carbazoliertes Di-(5'-benzoylamino- 1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochrysen zugegeben.
Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwin den des Farbstoffs, was nach etwa 5 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch trägt man in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser ein und destilliert die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-4.5 C ab. Das ausgefallene Basensalz des Leukoschwefelsäure- esters wird abgetrennt und während 45 Minuten in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol bei 50 bis 55 C gerührt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters dies Di-(5'-benzoyl- amino-1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochrysen in einer Ausbeute von 94 % erhalten.
In den nachstehenden Tabellen sind weitere Aus- führungsformen aufgezeichnet, die nach den in den vorgängigen Beispielen wiedergegebenen Arbeitswei sen hergestellt und aufgearbeitet werden können.
Es bedeutet: Küpenfarbstoff I = 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon 1I = 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon III = 1-(4'=Dimethylsulfamidobenzoylamino)-4-benzoylaminoanthrachinon IV = 1-(4'-Dimethylsulfamidobenzoylamino)-1-(4"-chlorbenzoylamino)-anthrachinon V = carbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochrysen VI = carbazoliertes 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',
1"-trianthrimid > VII - Anthrimid aus 1,3-Dicblor-2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl- diaminoanthrachinon Ferner Me = Messing
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<I>Tertiäre Amine vom Typus B</I> <I>Beispiel 9</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 25,5 Teile N-Isopropyl-2-methyl- piperidin und anschliessend 5 Teile 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 6 Stunden der Fall ist. .
Das Reaktionsgemisch kann auf folgende Weise aufgearbeitet werden: Man trägt dasselbe in eine Lö sung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teile Wasser ein und destilliert die Basen unter vermin dertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab. Das ausgeschiedene Basensalz des Leukoesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während 30 Minuten auf 45-55 C erwärmt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90 % erhalten.
<I>Beispiel 10</I> In ein Gemisch, bestehend aus 18 Teilen Alpha- Picolin und 25,5 Teilen N-I.sopropyl-2-methylpiperidin, werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlor- 9s sulfonsäure eingetropft. Man gibt weiter 5 Teile 1,4- Dibenzoylaminoanthrachinon und 8 Teile Messing pulver hinzu und erwärmt auf 50-55 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 3 Stunden der Fall ist.
Zoo Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 9 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4- Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 900/0.
<I>Beispiel 11</I> ios In 80 Teile 2-Methyl-5-äthyl-pyridin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure einge tragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird während 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter werden unter Kühlung 28 Teile N-3-Amyl- na piperidin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoyl- aminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man 11s das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4 Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 93 0/0. <I>Beispiel 12</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Kupferpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 30,5 Teile N-4-Heptylpyrrolidin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthra- chinon zugegeben.
Man erwärmt auf 40 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer halben Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 9 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von<B>90,0/a.</B>
<I>Beispiel 13</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure und nach folgend 30,5 Teile N-4-heptylpyrrolidin eingetragen. Nach Zugabe von 5 Teilen carbazoliertem Di-(5'- benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2,8- diaminochrysen trägt man nach und nach 3 Teile Zinkpulver bei einer Temperatur von 20-25 C ein. Nach Ver schwinden des Farbstoffs wird von überschüssigem Zink abfiltriert und das Filtrat in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen.
Die Basen werden unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab destilliert. Das dabei abgeschiedene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und gemäss Beispiel 9 aufgearbeitet.
Man erhält das Natriumsalz des Leukoschwefels:äureesters des Di-(5'-benzoyl- amino-1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochrysens in einer Ausbeute von 95 %. <I>Beispiel 14</I> In 207 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 20 Minuten bei 18-20 C gerührt und nach folgend unter Kühlung 23 Teile N-Isopropyl-piperidin und darauf 5 Teile 1-(4'-Dimethyl-sulfamidobenzoyl- amino)-4-benzoylaminoanthrachinon zugegeben und bis zum Verschwinden des Farbstoffs auf 45-50 C erwärmt, was in etwa einer Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung entsprechend Beispiel 9 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-(4'-Dimethylsulfamidobenzoylamino)-4-benzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 75 %.
Beisviel <B><I>15</I></B> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer- den unter Kühlung 23 Teile N-Isopropyl-piperidin und anschliessend 5 Teile des Anthrimids aus 1,3-Di- chlor-2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl- diaminoanthrachinon zugegeben.
Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 3 Stunden der Fall ist. Aus dem Reak tionsgemisch erhält man bei Aufarbeitung .gemäss Beispiel 1 das Natriumsalz des Leukoschwefelsäure- esters des Anthrimides aus 1,3-Dichlor-2-methyl- anthrachinon und 1,4-Monobenzoyldiaminoanthra- chinon in einer Ausbeute von 60 0/0.
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<I>Tertiäre Amine vom Typus C</I> <I>Beispiel 16</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 20 Minuten bei 15-20- C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 30,3 Teile N-n-Butyl-2,6-dimethyl- piperidin und anschliessend 5 Teile 1,5 Dibenzoyl- aminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 3 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann auf folgende Weise aufgearbeitet werden: Man trägt dasselbe in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teile Wasser ein und destil liert die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab. Das ausgeschie dene Basensalz des Leukoesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während 30 Minuten auf 50 C erwärmt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 89 a/a erhalten.
<I>Beispiel 17</I> In ein Gemisch, bestehend aus 103 Teilen Pyridin und 103 Teilen Alpha-Picolin, werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend: 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter werden unter Kühlung 23 Teile N-Methyl-2,6-di- methylpiperidin und nachfolgend 5 Teile 1,4-Di- benzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 40 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 30 Minuten der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 16 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 71 0/a.
<I>Beispiel 18</I> In ein Gemisch, bestehend aus 20,2 Teilen Alpha- Picolin und 30,3 Teilen N-n-Butyl-2,6-d-imethyl- piperidin, werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Man gibt weiter 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon sowie 8 Teile Mes singpulver hinzu und erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 2 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 16 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90 %.
<I>Beispiel 19</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfons:äure eingetragen. Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 25,2 Teile N-n-Propyl-2-methyl- piperidin und anschliessend 5 Teile carbazoliertes Di-(5'-benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2, 8-dhamino- chrysen zugegeben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 5 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 16 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Di-(5'-benzoylamino- l'-anthrachinonyl)-2, 8- diamino- chrysens in einer Ausbeute von über 9011/0.
Ersetzt man in obigem Beispiel den Farbstoff durch 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon oder 5 Teile des Anthrimides aus 1,3-Dichlor-2-methyl- anthrachinon und 1,4-Monobenzoyl-diaminoanthra- chinon und verfährt im übrigen wie oben angegeben, so erhält man die Natriumsalze der Leukoschwefel- säureester des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons resp. des Anthrimides aus 1,
4-Dichlor-2-methylanthrachi- non und 1,4-Monobenzoyl-diaminoanthrachinon in einer Ausbeute von 89 /a bzw. 70 /a.
<I>Beispiel 20</I> In 50 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 12,5 Teile N-Äthyl-2,6-dimethylpiperidin eingetragen. Nach Zugabe von 5 Teilen carbazo- liertem 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',1"-trianthrimid werden portionenweise 3 Teile Zinkpulver eingetragen und die Temperatur auf 30-33 C gehalten. Nach Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 2 Stunden der Fall ist, wird von überschüssigem Zink abge saugt und das Reaktionsgemisch in eine Lösung von 22 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen.
Die Basen werden unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab destilliert. Das dabei ausgefallene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in <B>130</B> Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während einer Stunde auf 50-55 C erwärmt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',1"-trianthrimids durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von 76 a/o abgeschieden.
Werden in obigem Beispiel 80 Teile Alpha-Picolin, 10 Teile Chlorsulfonsäure und an Stelle des N-Äthyl- 2,6-dimethylpiperidins 28 Teile N-n-Propyl-2-methyl- piperidin verwendet, so erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 8',8"-Dibenzoyl- amino-1,4,1',1"-trianthrimid's in einer Ausbeute von 70%.
<I>Beispiel 21</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft. Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt. Weiter werden unter Kühlung 23 Teile N-Äthyl-2-methyl- piperidin und anschliessend 5 Teile 1-(4'-Dimethyl- sulfamido-benzoylamido)-4-benzoylaminoanthrachinon hinzugefügt. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 3 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 16 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-(4'-Dimethylsulfamido -benzoylamido) -4-benzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 85 0/0.
EMI0009.0001
<I>Tertiäre Amine vorn Typus D</I> <I>Beispiel 22</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure einsgetragen. Nach Zugabe von 7 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und nach folgend unter Kühlung 30,5 Teile N-Äthyl-n-propyl- cyclohexylamin und darauf 5 Teile 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer Stunde der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teile Wasser eingetragen und die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C abdestilliert. Das aus gefallene Äthyl-propyl-cyclohexylaminsalz des Leuko- schwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lö sung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol unter Rühren während 30 Minuten auf 40 C erwärmt.
Die in die Freiheit gesetzte Base wird unter vermindertem Druck ab destilliert und aus der geklärten Lösung das Natrium salz des Leukoschwefelsäureesters des 1,5-Dibenzoyl- aminoanthrachinons durch Zugabe von Kochsalz aus gefällt.
Die Ausbeute beträgt 89 0/0. <I>Beispiel 23</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und darauf unter Kühlung 30,5 Teile N-Äthyl-isopropyl-cyclo- hexylamin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoyl- aminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 50 bis 55 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in 2-3 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 22 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90 %.
Ersetzt man in obigem Beispiel das N-Äthyl-iso- propyl-cyclohexylamin durch die gleiche Menge N-Athyl-n-propyl-cyclohexylamin, so erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Di- benzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 8911/o.
<I>Beispiel 24</I> In 21,4 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 33 Teile eines Isomerengemisches von N-Äthyl-n-propyl-2-methylcyclohexylamin und nach folgend 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man gibt weiter 8 Teile Messingpulver und 5 Teile 1,4- Dibenzoylaminoanthrachinon hinzu und erwärmt auf 40-45 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 2 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 22 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90 0/0.
<I>Beispiel 25</I> In 297 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei l8-20 C gerührt;
weiter wer den unter Kühlen und Rühren 30,6 Teile eines Iso- merengemisches von N-Methyl-n-propyl-3-methyl- cyclohexylamin und anschliessend 5 Teile 1-(4'-Di methylsulfamidobenzoylamino)-4-benzoylaminoanthra- chinon zugegeben und bis zum Verschwinden des Farbstoffes auf 40-45 C erwärmt, was innerhalb einer Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 22 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1- (4'-Dimethylsulfamidobenzoylamino) - 4 - benzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von über 709/o. <I>Beispiel 26</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 20 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter werden unter Kühlen und Rühren 33 Teile eines Isomerengemisches von N-Äthyl-isopropyl-4-methyl- cyclohexylamin und anschliessend 5 Teile carbazo- liertes Di-(5'-benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2,8- diaminochrysen zugegeben. Man erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist.
Das Reaktions gemisch trägt man in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser ein und destilliert die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C ab. Das ausge fallene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und während 45 Minuten in einer Lö sung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teile Wasser und 50 Teile Alkohol bei 50-55 C gerührt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des Di-(5'-benzoylamino-1'-anthrachinonyl)-2, 8 -diamino- chrysens durch Zugabe von Kochsalz in einer Aus beute von 901/o abgeschieden.
<I>Beispiel 27</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure und nach folgend 37 Teile N-n-Propyl-n-butyl-3-methylcyclo- hexylamin eingetragen. Nach Zugabe von 5 Teilen carbazoliertem 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',l"-tri- anthrimid trägt man nach und nach 3 Teile Zink pulver ein und hält die Temperatur auf 30-33 C. Nach Verschwinden des Farbstoffs wird von über schüssigem Zink abfiltriert und das Filtrat in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen.
Die Basen werden unter vermin dertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C abdestilliert. Das dabei ausgeschiedene Basensalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen.Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol auf 50-55 C erwärmt.
Aus der filtrierten und eingeengten Lösung wird das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',1"-trianthrimids durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von über 55 9/0 abgeschieden.
<I>Beispiel 28</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 28 Teile N-Methyl-isopropyl- cyclohexylamin und anschliessend 5 Teile des Anthrimides aus 1,3-Dichlor-2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl-diaminoanthrachinon (herge stellt gemäss der Französischen Patentschrift Nummer 857987, Beispiel 1, Absatz 1) zugegeben.
Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in 2-3 Stunden der Fall ist.
Aus dem Reaktionsgemisch wird bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 22 das Natriumsalz des Leuko- schwefelsäureesters des Anthrimides aus 1,3-Dichlor- 2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl-diamino- anthrachinon in einer Ausbeute von 78 /o erhalten. <I>Beispiel 29</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 7 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und nach folgend unter Kühlung 40,2 Teile N-Dicyclohexyl-n- propylamin und darauf 5 Teile 1,5-Dibenzoylamino- anthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 11/2 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen und ein Teil der Basen unter verminder tem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C abdestilliert. Das ausgeschiedene zähe Öl wird von der Salzlösung abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während 30 Minuten auf 40 C erwärmt.
Aus der filtrierten Lösung werden die Basen durch Ausziehen mit Benzol entfernt und durch Zugabe von Kochsalz das Natriumsalz des Leuko- schwefelsäureesters des 1,5-Dibenzoylamin.oanthra- chinons abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 90%. <I>Beispiel 3 0</I> In 239 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 20 Minuten bei 18-20 C gerührt und nach folgend unter Kühlung 37,6 Teile N-Cyclohexyl-3- methyl-cyclohexylmethylamin und darauf 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt auf 40-4.5 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 30 Minuten der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 29 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 90 9/0.
<I>Beispiel 31</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird 30 Mi nuten bei 18-20 C gerührt und nachfolgend unter Kühlung 45,2 Teile eines Isomerengemisches von N-Cyclohexyl-4-methylcyclohexyl-n-butylamin und darauf 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zu gegeben. Man erwärmt bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 29 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 86 0/0.
<I>Beispiel 32</I> In eine Mischung, bestehend aus 25 Teilen Alpha-Picolin und 37,6 Teilen N-Dicyclohexyl-äthyl- amin, lässt man unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eintropfen@. Nach Zugabe von 8 Tei len Messingpulver und 5 Teilen 1,4-Dibenzoylamino- anthrachinon erwärmt man auf 40-45 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 6 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 29 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 60 0/a.
<I>Beispiel 33</I> In eine Mischung, bestehend aus 20 Teilen Alpha- Picolin, 30 Teilen 2,4-Lutidin und 30 Teilen 2,6- Lutidin, werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird während 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und nachfolgend unter Küh lung 37,7 Teile eines Isomerengemisches von Cyclo- hexyl-3-methylcyclohexyl-methylamin und darauf 5 Teile 1-(4'-Dimethylsulfamidobenzoylamino)-4-(4"- chlor-benzoylamino)-anthrachinon zugergeben. Man erwärmt bis zum Verschwinden des Farbstoffs auf 40-45 C, was in etwa 2 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 29 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1-(4'-Dimethylsulf amidobenzoylamido) - 4 - (4"- chlor- benzoylamino)-anthrachinons in einer Ausbeute von 77 /G,.
<I>Beispiel 34</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Kobaltpulver wird 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und nachfolgend unter Kühlung 40,2 Teile N-Dicyclohexyl-n-propyl- amin und darauf 5 Teile carbazoliertes Di-(5'-benzoyl- amino-1'-anthrachinonyl)-2,8-d'iaminochrysen Zuge geben.
Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Ver schwinden des Farbstoffs, was in etwa 5 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 29 mit der Ab änderung, dass bei der Spaltung des Basensalzes des Leukoschwefelsäureesters mit verdünnter Natron lauge die Temperatur auf 50-55 C erhöht wird, erhält man das Natriumsaaz des Leukoschwefelsäure- esters des Di-(5' ben7-oylamino-1'-anthrachinonyl)-2,
8- diaminochrysens in einer Ausbeute von 70 %,. <I>Beispiel 35</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure und nach folgend 40,2 Teile N-Dicyclohexyl-n propylamin ein getragen.
Nach Zugabe von 5 Teilen carbazoliertem 8',8"-Dibenzoylamino-1,4,1',1"-trianthrimid trägt man nach und nach 3 Teile Zinkpulver ein und hält die Temperatur auf 30-35 C. Nach Verschwinden des Farbstoffs wird vom überschüssigen Zink ab filtriert und das Filtrat in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teile Wasser eingetragen.
Die Basen werden unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 40-45 C abdestilliert. Das dabei abgeschiedene Basensalz des. Leuko- schwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lö sung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 150 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol auf 50=55 C erwärmt.
Aus der mit Benzol extrahierten Lösung wird' durch Zugabe von Kochsalz das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 8',8"-Dibenzoylamino- 1,4-1',1"-trianthrimids in einer Ausbeute von 600/a erhalten.
EMI0011.0091
EMI0012.0001
<I>Tertiäre Amine vom Typus E</I> <I>Beispiel 36</I> In 80 Teile Pyrid'in werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 13 Teilen Eisenpulver wird während 30 Minuten bei 18-20 C gerührt und nachfolgend unter Kühlung 28 Teile Cyclopentyl piperidin und dar auf 5 Teile 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon zugege ben. Man erwärmt auf 55-57 C bis zum Verschwin den. des Farbstoffs, was in; 11/2-2 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Dasselbe wird in eine Lösung von 18 Teile Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen und die Basen unter vermindertem Druck bei einer Badtemperätur von 40-45 C abdestilliert. Das ausgefallene N-Cyclopentyl-piperidinsalz des Leukoschwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lösung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während etwa einer halben Stunde auf 40-50 C erwärmt.
Die in Freiheit gesetzte Base wird unter verminder- tem Druck abdestilliert, die Lösung vom Ungelösten abfiltriert, das Filtrat mit verdünnter Salzsäure schwach angesäuert, nochmals filtriert, wieder mit verdünnter Natronlauge alkalisch gestellt und durch Zugabe von Kochsalz das Natriumsalz des Leuko- schwefelsäureesters des 1,5-Dibenzoylaminoanthra- chinons in einer Ausbeute von 73 0/a ausgefällt.
<I>Beispiel 37</I> In eine Mischung, bestehend aus 20,1 Teilen Alpha-Picolin und 30,2 Teilen N-Cyclopentyl-2- methylpiperidin, werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Man gibt weiter 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon und 8 Teile Messingpulver hinzu und erwärmt auf 55 bis 57 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 2 Stunden der Fall ist.
Das Reaktionsgemisch kann in folgender Weise aufgearbeitet werden: Man trägt dasselbe in eine Lösung von 18 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser ein und destilliert die Basen unter vermin dertem Druck bei einer Badtemperatur von 50 bis 55 C ab. Das ausgeschiedene Basensalz des Leuko- schwefelsäureesters wird abgetrennt und in einer Lö sung von 4 Teilen Natriumhydroxyd in 130 Teilen Wasser und 50 Teilen Alkohol während etwa 30 Mi nuten auf 40-45 C erwärmt.
Nach Absaugen von Metallrückständen wird die ausgeschiedene Base durch Ausziehen mit Benzol oder Äther entfernt und das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons durch Zugabe von Kochsalz in einer Ausbeute von 92 % abgeschieden. <I>Beispiel 38</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter werden unter Kühlung 15,1 Teile Cyclohexyl- piperidin sowie 13,9 Teile Cyclohexyl-pyrrolidin und anschliessend 5 Teile 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinon zugegeben. Man erwärmt bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa einer Stunde der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 37 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 1,4-Dibenzoylaminoanthrachinons in einer Ausbeute von 89 %.
<I>Beispiel 39</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-2011 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 27,8 Teile n-Cyclohexyl-pyrrolidin und nachfolgend 5 Teile carbazoliertes Di-(5-benzoyl- amino-1'-anthrachinonyl)-2,8-diaminochrysen zugege ben. Man erwärmt auf 50 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in etwa 3 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 37 mit der Ab änderung, dass das Basensalz des Leukoschwefel- säureesters in wässrig-alkalischer Natronlauge auf 50 bis 55 C erwärmt wird, erhält man das.
Natriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des carbazolierten Di- (5 -benzoylamino -1' - anthrachinonyl) - 2,8 - diamino- chrysens in einer Ausbeute von 90%. <I>Beispiel 40</I> In 272 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen.
Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt. Weiter werden unter Kühlung 30,2 Teile Cyclohexylpiperidin und anschliessend 5 Teile 1-(4'-Dimethylsulfamido- benzoylamino)-4-benzoylaminoanthrachinon zugege ben und bis zum Verschwinden des Farbstoffs auf 50-55 C erwärmt, was in 11/2-2 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung gemäss Beispiel 37 erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefels:äureesters des 1- (4' - Dimethylsulfamidobenzoylamino) - 4 -benzoyl- aminoanthrachinons in einer Ausbeute von 83 /o.
<I>Beispiel 41</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung 30,2 Teile N-Cyclopentyl-2- methyl-piperidin und darauf 5 Teile carbazoliertes 8',8"-Dibenzoylamino-1,4-1',1"-trianthrimid zugege ben und bis zum Verschwinden des Farbstoffs auf 50 C erwärmt, was innert 5-6 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung, wie in Beispiel 39 angegeben, erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäure- esters des carbazolierten 8',8" Dibenzoylamino-1,4- 1',1"-trianthrimids in einer Ausbeute von 67 0/a.
<I>Beispiel 42</I> In 80 Teile Alpha-Picolin werden unter Kühlen und Rühren 10 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Zugabe von 8 Teilen Messingpulver wird wäh rend 30 Minuten bei 18-20 C gerührt; weiter wer den unter Kühlung<B>27,8</B> Teile Cyclohexyl-piperidin und anschliessend 5 Teile des Anthrimides aus 1,3 Di- chlor=2-methylanthrachinon und 1,4-Monobenzoyl- diaminoanthrachinon zugegeben.
Man erwärmt auf 50 C bis zum Verschwinden des Farbstoffs, was in. etwa 3 Stunden der Fall ist.
Bei Aufarbeitung, wie in Beispiel 39 angegeben, erhält man das Natriumsalz des Leukoschwefelsäure- esters des Anthrimides aus 1,3-Dichlor-2-methyl- anthrachinon und 1,4-Monobenzoyldiamirioanthrachi- non in einer Ausbeute von 90.'%.
EMI0013.0087
Process for the production of leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series that are difficult to esterify In Switzerland. Patent specification No. 292804 describes a process for the preparation of water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts from vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify, according to which those vat dyes in the presence of finely divided copper or copper alloys, such as e.g. B.
Brass, with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture of u-picoline and diethylcyclohexylamine implemented the who, the proportion of diethylcyclohexylamine being 10 to 60%.
Further developments of this process are described in Swiss patents nos. 300258 and 306892 and in additional Swiss patents nos. 313494 and 328319, whereby according to Swiss. Patent specification No. 300258 instead of copper or copper alloys, the metals iron, cobalt, nickel individually, in a mixture or in combination with copper or copper alloys are used, while according to Switzerland.
Patent No. 306892 instead of diethylcyclohexylamine the 3 isomeric diethyl (monomethylcyclohexyl) amines can be used individually, in a mixture or in combination with diethylcyclohexylamine.
In Switzerland. Patent No. 313494 describes the application of 2-methyl-5-ethylpyridine and in Switzerland. U.S. Patent No. 328319 claims the use of pyridine in place of α-picoline.
It has now been found that vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify can also be converted into water-soluble leuco-sulfuric acid ester salts if those vat dyes are used in the presence of at least one finely divided metal selected from iron, cobalt, zinc and copper existing group and / or an alloy containing copper with chlorosulfonic acid or
an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrogen chloride in a mixture which consists of at least one pyridine base and at least one tertiary amine according to the formula
EMI0001.0044
wherein R1 to R4 are saturated hydrocarbon radicals, where either the radicals R1 and R2 or the radicals R3 and R4 or the radicals R2 and R3 can be connected to one another and where, if R3 and R4 together form the pentamethylene radical,
R1 and R2 do not each mean an ethyl radical at the same time, the proportion of the tertiary amine according to the above formula in said mixture being 10-6019 / ü.
It has been found that as a tertiary amine with the atom group
EMI0001.0059
A compound is preferably chosen in which R1 and R2 are saturated hydrocarbon radicals each with 1-7 carbon atoms and a total of at least 3 and at most 11 carbon atoms, or R, and R2 together are a saturated hydrocarbon radical with a total of at least 3 carbon atoms and at most 11 Carbon atoms mean
while R3 and R4 mean saturated hydrocarbon radicals each with 1-6 carbon atoms and a total of at least 2 and at most 11 carbon atoms or R3 and R4 together mean a saturated hydrocarbon radical with a total of at least 2 carbon atoms and at most 8 carbon atoms, with the condition that, if R3 and R4 together form the pentamethylene radical,
R1 and R2 are not each an ethyl radical at the same time.
The tertiary amines, which can be used according to the latest knowledge in the present process and the above formula
EMI0002.0018
can be divided into the following 5 types, namely: <I> 1. Type A: </I> This group includes tertiary amines of the following formula:
EMI0002.0019
wherein R1, R3 and R4 denote the methyl, ethyl, propyl or butyl radical, while R2 denotes the ethyl, propyl, isopropyl or butyl radical.
<I> 2. Type B: </I> This group includes tertiary amines of the following formula:
EMI0002.0031
where R1 and R2 together denote the pentamethylene or tetramethylene radical, which may optionally be methyl-substituted, while R3 and R4 optionally denote the methyl, ethyl, propyl or butyl radical.
<I> 3. Type C: </I> This group includes tertiary amines of the following formula:
EMI0002.0044
wherein R1 denotes the methyl, ethyl, propyl or butyl radical, while R4 denotes the methyl radical and R2 and R3 together denote the tetramethylene radical, which may optionally be methyl-substituted. <I> 4.
Type D: </I> This group includes tertiary amines of the following formula:
EMI0002.0056
where R3 and R4 together represent the pentamethylene radical, which may optionally be methyl-substituted, while R1 represents the methyl, ethyl, propyl or butyl radical and R2 represents the ethyl, propyl, isopropyl, butyl or cyclohexyl radical with the condition ,
that R1 and R2 do not mean the ethyl radical at the same time.
<I> 5. Type E: </I> This group includes tertiary amines of the following formula:
EMI0002.0075
where on the one hand R1 and R2 together and on the other hand R3 and R4 together mean a methyl-substituted pentamethylene or tetramethylene radical.
Tests have shown that when using tertiary amines or a mixture of tertiary amines according to the formula
EMI0002.0082
where R1 to R4 have the meaning given above, good technical success has been achieved as with the tertiary amines used in the aforementioned patents or patent applications, namely diethylcyclohexylamine or diethyl (monomethylcyclohexyl) amines according to the formula:
EMI0002.0089
where in the above formula X is H or CH, and at least two of the symbols X are hydrogen.
Difficult to esterify vat dyes of the anthraquinone series are understood to mean those which, after the usual esterification process, only give low yields of leucosulfuric acid ester salts, that is, yields of leucosulfuric acid ester salts that are insufficient to only trace amounts for technology, or those products which are no longer or only partially in convert the vat dye back. A simple test method to determine whether a vat dye within the meaning of the invention is difficult to esterify is in Switzerland.
U.S. Patent No. 292804. Such vat dyes of the anthraquinone series which are difficult to esterify can be found z. B. in the following classes: 1. 1-Aroylaminoanthraquinones which are substituted in the 4-, 5- or 8-position by an acylamino, alkoxy or halogen group, but mainly diaroylaminoanthraquinones and their derivatives substituted in the benzene nuclei.
2. Anthraquinone carbazoles. 3. Anthrimides.
Pyridine base is understood to mean both the pure base and a technical product.
The tertiary amines according to the above formula I (types A-E) can be used both as pure bases and as technical products. Particularly suitable compounds of this type are those which are named in the following examples.
As already indicated, these tertiary amines can, if desired, also be used in the form of a mixture of at least two of these compounds.
The use of a mixture consisting of at least one pyridine base and at least one tertiary amine of the formula
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exists in suitable proportions is of decisive importance for the new process, and it has been shown that the proportion of the compound or compounds according to the formula just mentioned in the said mixture must be at least 10 1 / o and at most 60 aluminum should, provided that technically usable results are to be shown.
To achieve an optimal yield of leuco-sulfuric acid ester salt, depending on the vat dye used, the proportion of the tertiary amine or tertiary amines according to formula I will also be adapted to the particular behavior of the vat dye within this mixing ratio.
In the process according to the invention, finely divided iron, cobalt, zinc, copper or a copper alloy is used as the metal. Finely distributed under the term is z. B. to understand the powder form used so far.
According to a particular embodiment of the new process, it is possible to carry out the reaction not only in the presence of one of the metals mentioned, but in the simultaneous presence of several of the metals mentioned and optionally in the presence of one or more of the metals mentioned and a copper alloy. In practice, however, iron will be preferred for economic reasons.
The new process can optionally also be carried out in the absence of oxygen; Furthermore, the metal used can be subjected to the esterification process beforehand and, in the absence of the vat dye to be esterified, to an activation process (etching).
In the following examples, the parts given are parts by weight. <I> Tertiary amines according to type A </I> <I> Example 1 </I> 20 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 160 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 25 parts of iron powder, the mixture is stirred for 15 minutes at 18-20 C; further who added 41.5 parts of diethylisopropylamine and then 10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone with cooling. The mixture is heated to 55-57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 5 hours.
The reaction mixture can be worked up in the following manner: it is introduced into a solution of 36 parts of sodium carbonate in 600 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45.degree.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 83% from the filtered solution by adding sodium chloride.
With the same success, the 25 parts of iron powder can be replaced by 10 parts of copper powder or 10 parts of brass powder in the above example. <I> Example 2 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 189 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 7 parts of brass powder, the mixture is stirred for 15 minutes at 18-20 ° C. and 21 parts of diethyl isopropylamine and then 5 parts of 1.5 dibenzoylaminoanthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 55-57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 5 hours.
The reaction mixture can be worked up in the following manner: it is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled under reduced pressure at a bath temperature of. 40-45 from. The precipitated diethyl isopropylamine salt of the leuco-sulfuric acid ester is separated off and stirred for 40 minutes at 40 ° C. in a solution of 3 parts of sodium hydroxide in 125 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 78% from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride.
<I> Example 3 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of gamma-picoline with cooling and stirring. After adding 7.5 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 23.2 parts of ethyl diisopropylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added. It is heated to 40-45 C until the dye disappears, which is the case in about 30 minutes. After working up according to Example 2, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 76%.
<I> Example 4 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of 2,6-lutidine with cooling and stirring. After adding 8 parts of copper powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 15-20 ° C. and then 23.2 parts of ethyl diisopropylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case in about 4 hours.
After working up according to Example 2, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 90%.
If in the above example the copper powder is replaced by 7.5 parts of brass powder and the 2,6-lutidine by 80 parts of 2-methyl-5-ethylpyridine and the rest of the procedure as stated above, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4- is obtained. Dibenzoylaminoanthraquinones in a yield of 84%.
<I> Example 5 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of 2-methyl-5-ethylpyridine with cooling and stirring. After adding 7.5 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes and then 26 parts of diethyl 3-amylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylamino anthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 40-45 C until the dye disappears, which is the case in about half an hour.
When working up as in Example 2, the leuco-sulfuric acid ester salt of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 82%.
If, in the above example, the diethyl-3-amylamine is replaced by 33 parts of diethyl-4-heptylamine or 36 parts of diethyl-5-nonylamine, the leuco-sulfuric acid ester salt of 1 is obtained
4-Dibenzoylamino anthraquinones in a yield of 87%, respectively. 80%. <I> Example 6 </I> 42 parts of diethylisopropylamine and then 20 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 48 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
Another 15 parts of copper powder and 10 parts of 1- (4 'dimethylsulfamidobenzoylamino) -4- (4 "-chlorobenzoyl-amino) -anthraquinone (according to English patent specification number 636691, example 1, 1st paragraph) are added and the mixture is heated to 55 -57 C until the dye disappears, which is the case in about 11/2 hours The reaction mixture is introduced into a solution of 36 parts of sodium carbonate in 700 parts of water.
The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 C. The precipitated base salt of the leuco sulfuric acid ester is separated off and heated to 40 ° C. for 20 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 250 parts of water and 100 parts of alcohol with stirring. The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoyl-amino) -4- (4 "-chlorobenzoylamino) anthraquinone is obtained from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride in a yield of 76%.
<I> Example 7 </I> 25 parts of chlorosulfonic acid and then 44.6 parts of diethylisopropylamine are introduced into 100 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 10 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2, 8-diaminochrysen (according to French Patent No. 839529, Example 7, paragraph 1), 5 parts of zinc are added in portions and the temperature kept at 30-33 C.
After the dye has disappeared, excess zinc is filtered off and the reaction mixture is introduced into a solution of 45 parts of sodium carbonate in 600 parts of water. The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 ° C. The base salt of the leucosulfuric acid ester which has precipitated out is separated off and heated to 50-55 C for 20 minutes in a solution of 8 parts of sodium hydroxide and 250 parts of water and 100 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysenic is obtained from the filtered and concentrated solution in a yield of 87% by adding sodium chloride.
If the dye used in the above example is replaced by 10 parts of carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', 1" -trianthrimide (according to French Patent No. 861921, Example 1), the leuco-sulfuric acid ester salt is obtained in a yield of 80 "/ o.
<I> Example 8 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 12 parts of iron, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes. 11.6 parts of ethyl-n-propyl-isopropylamine and 10.4 parts of diethyl-isopropylamine and then 5 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysene are also added with cooling admitted.
The mixture is heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case after about 5 hours.
The reaction mixture is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-4.5.degree. The precipitated base salt of the leuco sulfuric acid ester is separated off and stirred at 50 to 55 ° C. in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol for 45 minutes.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester, di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysenic, is obtained in a yield of 94% from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride.
In the tables below, further embodiments are recorded which can be produced and worked up according to the working methods shown in the previous examples.
It means: vat dye I = 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone 1I = 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone III = 1- (4 '= dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone IV = 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) -1- (4 "-chlorobenzoylamino) ) -anthraquinone V = carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysene VI = carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1',
1 "-trianthrimide> VII - anthrimide from 1,3-dicbloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diaminoanthraquinone. Furthermore, Me = brass
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<I> Tertiary amines of type B </I> <I> Example 9 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; further who added 25.5 parts of N-isopropyl-2-methylpiperidine and then 5 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone with cooling. The mixture is heated to 55 to 57 C until the dye disappears, which is the case in about 6 hours. .
The reaction mixture can be worked up in the following manner: It is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 ° C. The precipitated base salt of the leuco ester is separated off and heated to 45-55 ° C. for 30 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 90% from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride.
<I> Example 10 </I> In a mixture consisting of 18 parts of alpha-picoline and 25.5 parts of N-I.sopropyl-2-methylpiperidine, 10 parts of chloro-9sulfonic acid are added dropwise with cooling and stirring. Another 5 parts 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone and 8 parts brass powder are added and the mixture is heated to 50-55 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 3 hours.
When working up according to Example 9, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 900/0.
<I> Example 11 </I> ios 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of 2-methyl-5-ethyl-pyridine, with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes; 28 parts of N-3-amyl- na piperidine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are further added with cooling. The mixture is heated to 55 to 57 C until the dye disappears, which is the case in about an hour.
When working up according to Example 1, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4 dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 93% for 11 seconds. <I> Example 12 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of copper powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 C; further who added 30.5 parts of N-4-heptylpyrrolidine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone with cooling.
The mixture is heated to 40 ° C. until the dye disappears, which takes about half an hour.
Working up according to Example 9 gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone in a yield of 90.0 / a
<I> Example 13 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid and then 30.5 parts of N-4-heptylpyrrolidine are added to 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 5 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysen, 3 parts of zinc powder are gradually introduced at a temperature of 20-25.degree. After the dye has disappeared, excess zinc is filtered off and the filtrate is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 C. The base salt of the leuco-sulfuric acid ester deposited in the process is separated off and worked up according to Example 9.
The sodium salt of leuco sulfur: acid ester of di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysenic is obtained in a yield of 95%. <I> Example 14 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 207 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 20 minutes at 18-20 ° C. and then, with cooling, 23 parts of N-isopropylpiperidine and then 5 parts of 1- (4'-dimethyl-sulfamidobenzoyl-amino) -4-benzoylaminoanthraquinone are added and heated to 45-50 C until the dye disappears, which is the case in about an hour.
When working up as in Example 9, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 75%.
With a lot of <B><I>15</I> </B> 10 parts of chlorosulfonic acid are added to 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; 23 parts of N-isopropyl-piperidine and then 5 parts of the anthrimide from 1,3-dichloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl diaminoanthraquinone are also added with cooling.
The mixture is heated to 55-57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 3 hours. In working up according to Example 1, the reaction mixture gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of anthrimide from 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyldiaminoanthraquinone in a yield of 60%.
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<I> Tertiary amines of type C </I> <I> Example 16 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 15-20 ° C for 20 minutes; further who added 30.3 parts of N-n-butyl-2,6-dimethylpiperidine and then 5 parts of 1.5 dibenzoylaminoanthraquinone with cooling. The mixture is heated to 55 to 57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 3 hours.
The reaction mixture can be worked up in the following manner: It is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45.degree. The excreted base salt of the leuco ester is separated off and heated to 50 ° C. for 30 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 89 a / a from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride.
<I> Example 17 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into a mixture consisting of 103 parts of pyridine and 103 parts of alpha-picoline, with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C .; 23 parts of N-methyl-2,6-dimethylpiperidine and then 5 parts of 1,4-di-benzoylaminoanthraquinone are further added with cooling. The mixture is heated to 40 ° C. until the dye disappears, which takes about 30 minutes.
When working up as in Example 16, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 71%.
<I> Example 18 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise with cooling and stirring to a mixture consisting of 20.2 parts of alpha-picoline and 30.3 parts of Nn-butyl-2,6-d-imethylpiperidine . Another 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone and 8 parts of Mes singpulver are added and heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case in about 2 hours.
When working up according to Example 16, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 90%.
<I> Example 19 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 C; further who added 25.2 parts of N-n-propyl-2-methyl-piperidine and then 5 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2, 8-dhamino-chrysenic with cooling. The mixture is heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case in about 5 hours.
When working up according to Example 16, the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of di- (5'-benzoylamino-l'-anthraquinonyl) -2,8-diamino-chrysene is obtained in a yield of over 9011/0.
If, in the above example, the dye is replaced by 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone or 5 parts of the anthrimide from 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diaminoanthraquinone and the rest of the procedure is as indicated above, the sodium salts of the leuco-sulfuric acid esters of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are obtained, respectively. of the anthrimides from 1,
4-dichloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diaminoanthraquinone in a yield of 89 / a and 70 / a, respectively.
<I> Example 20 </I> 12.5 parts of N-ethyl-2,6-dimethylpiperidine are introduced into 50 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 5 parts of carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', 1" -trianthrimide, 3 parts of zinc powder are added in portions and the temperature is kept at 30.degree.-33.degree. After the dye has disappeared, which is the case in about 2 hours, excess zinc is suctioned off and the reaction mixture is added to a solution of 22 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 C. The precipitated base salt of the leuco sulfuric acid ester is separated off and heated to 50-55 ° C. for one hour in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', 1" -trianthrimide is deposited from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride in a yield of 76 a / o.
If 80 parts of alpha-picoline, 10 parts of chlorosulfonic acid are used in the above example and 28 parts of Nn-propyl-2-methylpiperidine are used instead of N-ethyl-2,6-dimethylpiperidine, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 8 ' 8 "-dibenzoyl-amino-1,4,1 ', 1" -trianthrimid's in a yield of 70%.
<I> Example 21 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise to 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes. 23 parts of N-ethyl-2-methylpiperidine and then 5 parts of 1- (4'-dimethylsulfamido-benzoylamido) -4-benzoylaminoanthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case in about 3 hours.
When working up according to Example 16, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1- (4'-dimethylsulfamido-benzoylamido) -4-benzoyl-aminoanthraquinone is obtained in a yield of 85%.
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<I> Tertiary amines of type D </I> <I> Example 22 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 7 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then, with cooling, 30.5 parts of N-ethyl-n-propyl-cyclohexylamine and then 5 parts of 1,5-dibenzoyl-aminoanthraquinone are added. The temperature is raised to 55 to 57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about an hour.
The reaction mixture can be worked up in the following manner: it is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45.degree. The precipitated ethyl-propyl-cyclohexylamine salt of the leuco-sulfuric acid ester is separated off and heated to 40 ° C. for 30 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol with stirring.
The liberated base is distilled off under reduced pressure and the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone is precipitated from the clarified solution by adding sodium chloride.
The yield is 89%. <I> Example 23 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 30.5 parts of N-ethylisopropyl-cyclohexylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 50 to 55 C until the dye disappears, which is the case in 2-3 hours.
When working up according to Example 22, the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 90%.
If, in the above example, the N-ethyl-isopropyl-cyclohexylamine is replaced by the same amount of N-ethyl-n-propyl-cyclohexylamine, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-di-benzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 8911 / O.
<I> Example 24 </I> 33 parts of an isomer mixture of N-ethyl-n-propyl-2-methylcyclohexylamine and then 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 21.4 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. Another 8 parts of brass powder and 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added and the mixture is heated to 40-45 ° C. until the dye disappears, which takes about 2 hours.
When working up according to Example 22, the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 90%.
<I> Example 25 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 297 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 C .;
further who added, with cooling and stirring, 30.6 parts of an isomer mixture of N-methyl-n-propyl-3-methylcyclohexylamine and then 5 parts of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone and Heated to 40-45 C until the dye disappears, which is the case within an hour.
Working up according to Example 22 gives the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone in a yield of over 709%. <I> Example 26 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 20 minutes; 33 parts of an isomer mixture of N-ethylisopropyl-4-methylcyclohexylamine and then 5 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysene are added with cooling and stirring. The mixture is heated to 55 to 57 ° C. until the dye disappears, which is the case after about 3 hours.
The reaction mixture is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45.degree. The precipitated base salt of the leuco sulfuric acid ester is separated off and stirred at 50-55 ° C. in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol for 45 minutes.
From the filtered and concentrated solution, the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2, 8-diamino-chrysene is deposited in a yield of 901 / o by adding sodium chloride.
<I> Example 27 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid and then 37 parts of N-n-propyl-n-butyl-3-methylcyclohexylamine are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 5 parts of carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', l" -tri-anthrimide, 3 parts of zinc powder are gradually added and the temperature is kept at 30-33 C. After the disappearance of the The dye is filtered off from excess zinc and the filtrate is added to a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 C. The base salt of the leuco-sulfuric acid ester which precipitates out is separated off and heated to 50-55 ° C. in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', 1" -trianthrimide is deposited from the filtered and concentrated solution by adding sodium chloride in a yield of over 55%.
<I> Example 28 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; further who the with cooling 28 parts of N-methyl-isopropylcyclohexylamine and then 5 parts of the anthrimide from 1,3-dichloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diaminoanthraquinone (Herge provides according to French patent specification number 857987, Example 1 , Paragraph 1) added.
The mixture is heated to 55-57 ° C. until the dye disappears, which is the case in 2-3 hours.
When working up as in Example 22, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of anthrimide is obtained from the reaction mixture from 1,3-dichloro-2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl-diamino-anthraquinone in a yield of 78%. <I> Example 29 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 7 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 40.2 parts of N-dicyclohexyl-n-propylamine and then 5 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 55-57 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 11/2 hours.
The reaction mixture can be worked up in the following way: The same is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and some of the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 ° C. The viscous oil which has separated out is separated off from the salt solution and heated to 40 ° C. for 30 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol.
The bases are removed from the filtered solution by extraction with benzene and the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,5-dibenzoylamin.oanthraquinone is deposited by adding sodium chloride. The yield is 90%. <I> Example 3 0 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 239 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 20 minutes at 18-20 ° C. and 37.6 parts of N-cyclohexyl-3-methyl-cyclohexylmethylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added with cooling. The mixture is heated to 40-4.5 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 30 minutes.
Working up according to Example 29 gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone in a yield of 90%.
<I> Example 31 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 45.2 parts of an isomer mixture of N-cyclohexyl-4-methylcyclohexyl-n-butylamine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are added with cooling. Heat until the dye disappears, which takes about an hour.
When working up as in Example 29, the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is obtained in a yield of 86%.
<I> Example 32 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are allowed to drip into a mixture consisting of 25 parts of alpha-picoline and 37.6 parts of N-dicyclohexylethylamine, with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder and 5 parts of 1,4-dibenzoylamino anthraquinone, the mixture is warmed to 40-45 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 6 hours.
Working up according to Example 29 gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone in a yield of 60%.
<I> Example 33 </I> 10 parts of chlorosulphonic acid are introduced into a mixture consisting of 20 parts of alpha picoline, 30 parts of 2,4-lutidine and 30 parts of 2,6-lutidine, with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 37.7 parts of an isomer mixture of cyclohexyl-3-methylcyclohexyl-methylamine and then 5 parts of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) - 4- (4 "- chloro-benzoylamino) -anthraquinone are added. The mixture is heated to 40-45 ° C. until the dye disappears, which is the case in about 2 hours.
When working up according to Example 29, the sodium salt of the leucosulfuric acid ester of 1- (4'-dimethylsulf amidobenzoylamido) -4- (4 "-chlorobenzoylamino) anthraquinone is obtained in a yield of 77%.
<I> Example 34 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of cobalt powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 40.2 parts of N-dicyclohexyl-n-propylamine and then 5 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'- anthraquinonyl) -2,8-d'iaminochrysen add.
The mixture is heated to 55-57 C until the dye disappears, which is the case in about 5 hours.
When working up according to Example 29 with the modification that the temperature is increased to 50-55 ° C. when the base salt of the leuco sulfuric acid ester is cleaved with dilute sodium hydroxide solution, the sodium acid of the leuco sulfuric acid ester of the di- (5'ben7-oylamino- 1'-anthraquinonyl) -2,
8-diaminochrysens in a yield of 70%. <I> Example 35 </I> 10 parts of chlorosulphonic acid and then 40.2 parts of N-dicyclohexyl-n-propylamine are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 5 parts of carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4,1', 1" -trianthrimide, 3 parts of zinc powder are gradually added and the temperature is kept at 30-35 ° C. After the dye has disappeared, from excess zinc is filtered off and the filtrate is added to a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water.
The bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45 C. The base salt of the leuco-sulfuric acid ester deposited in the process is separated off and heated to 50 = 55 ° C. in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 150 parts of water and 50 parts of alcohol.
The sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4-1', 1" -trianthrimide is obtained in a yield of 600 / a from the solution extracted with benzene by adding sodium chloride.
EMI0011.0091
EMI0012.0001
<I> Tertiary amines of the type E </I> <I> Example 36 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of pyridine with cooling and stirring.
After adding 13 parts of iron powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-20 ° C. and then 28 parts of cyclopentyl piperidine and 5 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone are added while cooling. It is heated to 55-57 C until it disappears. of the dye what in; 11 / 2-2 hours is the case.
The reaction mixture can be worked up in the following way: the same is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 40-45.degree. The precipitated N-cyclopentyl-piperidine salt of the leuco-sulfuric acid ester is separated off and heated to 40-50 ° C. in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol for about half an hour.
The liberated base is distilled off under reduced pressure, the undissolved material is filtered off, the filtrate is weakly acidified with dilute hydrochloric acid, filtered again, made alkaline again with dilute sodium hydroxide solution and the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of the 1st 5-Dibenzoylaminoanthraquinones precipitated in a yield of 730 / a.
<I> Example 37 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into a mixture consisting of 20.1 parts of alpha-picoline and 30.2 parts of N-cyclopentyl-2-methylpiperidine, with cooling and stirring. Another 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone and 8 parts of brass powder are added and the mixture is heated to 55 to 57 ° C. until the dye disappears, which takes about 2 hours.
The reaction mixture can be worked up in the following manner: it is introduced into a solution of 18 parts of sodium carbonate in 500 parts of water and the bases are distilled off under reduced pressure at a bath temperature of 50 to 55.degree. The precipitated base salt of the leuco sulfuric acid ester is separated off and warmed to 40-45 ° C. for about 30 minutes in a solution of 4 parts of sodium hydroxide in 130 parts of water and 50 parts of alcohol.
After filtering off metal residues with suction, the precipitated base is removed by extraction with benzene or ether and the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone is deposited in a yield of 92% by adding sodium chloride. <I> Example 38 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; 15.1 parts of cyclohexylpiperidine and 13.9 parts of cyclohexylpyrrolidine and then 5 parts of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone are also added with cooling. Heat until the dye disappears, which takes about an hour.
Working up according to Example 37 gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of 1,4-dibenzoylaminoanthraquinone in a yield of 89%.
<I> Example 39 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred for 30 minutes at 18-2011 C; further who added 27.8 parts of n-cyclohexylpyrrolidine with cooling and then 5 parts of carbazolated di- (5-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-diaminochrysenic. The mixture is heated to 50 C until the dye disappears, which is the case in about 3 hours.
When working up according to Example 37 with the modification that the base salt of the leuco-sulfuric acid ester is heated to 50 to 55 ° C. in aqueous alkaline sodium hydroxide solution, this is obtained.
Sodium salt of the leuco sulfuric acid ester of carbazolated di- (5-benzoylamino -1 '- anthraquinonyl) -2,8 - diamino-chrysens in a yield of 90%. <I> Example 40 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 272 parts of alpha-picoline with cooling and stirring.
After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 ° C. for 30 minutes. Furthermore, 30.2 parts of cyclohexylpiperidine and then 5 parts of 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone are added with cooling and the mixture is heated to 50-55 ° C. until the dye disappears, which takes 11/2-2 hours the case is.
Working up according to Example 37 gives the sodium salt of leuco sulfur: acid ester of 1- (4 '- dimethylsulfamidobenzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone in a yield of 83%.
<I> Example 41 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; further who added 30.2 parts of N-cyclopentyl-2-methyl-piperidine and then 5 parts of carbazolated 8 ', 8 "-dibenzoylamino-1,4-1', 1" -trianthrimide while cooling and until the dye disappears heated to 50 C, which is the case within 5-6 hours.
Working up, as indicated in Example 39, gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of the carbazolated 8 ', 8 "dibenzoylamino-1,4-1', 1" -trianthrimide in a yield of 67%.
<I> Example 42 </I> 10 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 80 parts of alpha-picoline with cooling and stirring. After adding 8 parts of brass powder, the mixture is stirred at 18-20 C for 30 minutes; furthermore, with cooling, <B> 27.8 </B> parts of cyclohexylpiperidine and then 5 parts of the anthrimide from 1,3 dichloro = 2-methylanthraquinone and 1,4-monobenzoyl diaminoanthraquinone are added.
The mixture is heated to 50 C until the dye disappears, which is the case in about 3 hours.
Working up as indicated in Example 39 gives the sodium salt of the leuco-sulfuric acid ester of anthrimide from 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyldiamirioanthraquinone in a yield of 90%.
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