DE749809C

DE749809C - Process for the production of amines

Info

Publication number: DE749809C
Application number: DET50338D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Friedrich Keil; Dr Phil Werner Dobke
Priority date: 1938-05-05
Filing date: 1938-05-05
Publication date: 1944-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen Die katalytische Hydrierung des i-Phenyli-halogen-2-methylaminopropans zum Amin in -vv äßriger Lösung und in Gegenwart von Natriumacetat als Pufferungsmittel i-st bereits bekannt. Wie Versuche ergeben haben, entstehen bei der Durchführung des bekannten Verfahrens, im Gegensatz zu den in der Literatur angegebenen Zahlen, beim Arbeiten mit größeren Mengen nahezu gleiche Teile an bimolekularem und einfachem Amin. Auch 'die Anwendung von erhöhtem Druck ändert nichts an diesem Ergebnis. .Process for the preparation of amines The catalytic hydrogenation of i-Phenyli-halogen-2-methylaminopropane to the amine in -vv aqueous solution and in the presence sodium acetate as a buffering agent is already known. As experiments show have arisen when performing the known method, as opposed to the numbers given in the literature, when working with larger amounts almost equal parts of bimolecular and simple amine. Also 'the application of increased Pressure does not change this result. .

Es ist auch nicht mehr neu, den Schwefelsäureester des Ephedrins durch katalytische Reduktion in Desoxyephedrin überzuführen. Nur in diesem Falle, so ist die im Schrifttum verbreitete Ansicht (v g1. Helv. Chim. Acta 12, S. 374/5), eist de Pufferung des Reduktionsgemisches, im Gegensatz zum Arbeiten mit den Halogenaminen, unnötig. Die Schwefelsäureester des Ephedrins kommen für eine technische Darstellung der Desoxyephedrine nicht in Betracht, da sie technisch schwer zugänglich sind. Die Halogenamine lassen sich dagegen aus den Aminoalkoholen auf einfache Weise in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten.It is also no longer new to use the sulfuric acid ester of ephedrine convert catalytic reduction into deoxyephedrine. Only in this case is it the view widespread in literature (v g1. Helv. Chim. Acta 12, p. 374/5), eist de buffering the reduction mixture, in contrast to working with the halogen amines, unnecessary. The sulfuric acid esters of ephedrine come for a technical representation the deoxyephedrine cannot be considered because they are technically difficult to obtain. The halogen amines, on the other hand, can be easily converted from the amino alcohols into obtained practically quantitative yield.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von Aminen aus den Halogenwasserstoffsäureestern von i Ary1-2-aminopropanolen und deren N-Substitutionsprodukten durch katalytische Hydrierung in wäßriger Lösung zu einer nahezu quantitativen Ausbeute gelangt, wenn man von wäßrigen Lösungen der halogenwasserstoffsauren Salze der Halogenwasserstoffsäureester der Aminoalkohole ausgeht und in Abwesenheit von Pufferungsmitteln unter Druck arbeitet.It has now been found that in the production of amines from the hydrohalic acid esters of i ary1-2-aminopropanols and their N-substitution products by catalytic hydrogenation in aqueous solution to an almost quantitative yield obtained when one of aqueous solutions of the hydrohalic acid salts of the hydrohalic acid esters the amino alcohols runs out and works in the absence of buffering agents under pressure.

Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da nach den Angaben im Schrifttum beim Arbeiten mit kleinen Mengen von Halogenw ass2rstoffsäureestern ausdrücklich die Abstumpfttng sowohl der bei der Reduktion frei werdenden Mineralisäure als auch der zur Salzbildung benötigten Menge Mineralsäure durch Zugabe von Natriumacetat zur wäßrigen Lösung für erforderlich gehalten Wird. Hinzu kommt noch, daß trotz der Anwendung von Druck, die eine Hydrierung des aromatischen Ringes erwarten ließ, eine Kernhydrierung nur in ganz geringem. praktisch unbedeutendem Umfange eintritt. Gerade aber durch die Anwendung von Druck, die die Hydrierungszeit wesentlich verkürzt, ist eine technische Durchführung des Verfahrens erst möglich.This result was not to be expected, because according to the information in the literature expressly when working with small amounts of hydrogen halide esters the dulling of both the mineral acid released during the reduction and the the amount of mineral acid required for salt formation by adding sodium acetate to aqueous Solution is deemed necessary. Come in addition nor that despite the application of pressure, there is a hydrogenation of the aromatic ring could be expected, a nuclear hydrogenation only to a very small extent. practically insignificant Scope occurs. But it is precisely through the application of pressure that the hydrogenation time significantly shortened, a technical implementation of the process is only possible.

Das neue Verfahren hat aber nicht nur den Vorteil, daß es im Hinblick auf seine gute Ausbeute auch für die Praxis brauchbar ist, es ist gegenüber dem bekannten Verfahren auch infolge des Wegfalls von Pufferungssubstanzen wesentlich einfacher.The new method not only has the advantage that it is in terms of due to its good yield it is also useful in practice, it is opposite to that known methods also essential as a result of the elimination of buffering substances easier.

Beispiele 1. 1,8 kg Hydrochlorid des aus dem rechtsdrehenden Pseudoephedrin mittels Phosphärp,entachlorid oder Thionylchlorid erhaltenen Chlorierungsproduktes werden in 61 Wass:r gelöst und nach Zusatz eines Platinträgerkatalysators bei 3 atii und Raumtemperatur der katalytischen Hvririerung unterworfen. Nach Aufnahme der i Mol entsprechenden Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das rechtsdrehende i-Plienvl-2-metlivlaminopropan finit Alkali abgeschieden. Es siedet 1)°i 20 mm bei g5° in einer ;Menge von etwa i2oo g. Das Hydrochlorid schmilzt bei 171 bis 172°.Examples 1. 1.8 kg hydrochloride of the dextrorotatory pseudoephedrine chlorination product obtained by means of phosphate, dechloride or thionyl chloride are dissolved in 61 water and, after adding a supported platinum catalyst, at 3 atii and room temperature subjected to catalytic heating. After admission the amount of hydrogen corresponding to one mole is filtered off from the catalyst and the clockwise i-Plienvl-2-Metlivlaminopropane deposited finite alkali. It Boils 1) i 20 mm at g5 ° in an amount of about i2oo g. The hydrochloride melts at 171 to 172 °.

Hydriert man dagegen gemäß dem bekannten Verfahren in Gegenwart von .Natriumacetat, so erhält man bei der Anwendung von 1,5 kg I-Ivdroclilorid des (+) i-Plienyl-i-clilor-2-methylaminopropans nur eine.XT.enge von -,venig nielir als 6oo,g i-Plienvl-2-methylaniinopropan.On the other hand, hydrogenated according to the known method in the presence of Sodium acetate, when using 1.5 kg of I-Ivdroclilorid des (+) i-Plienyl-i-clilor-2-methylaminopropanes only a.XT.tight of -, venig nielir than 600 g of i-Plienvl-2-methylaniinopropane.

E@oo g des Hy drobromides von (-j-) i-Phenyl - i -brom- 2 - diinethy laminopr opan, gelöst in 21 Wasser, werden nach Zusatz eines Platinträgerkatalysators bei Riaumtemperatur und 3 atü hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird aus dem Filtrat vorn Katalysator finit Alkali das (-1-) i-Phenyl-2-dimetliylalninopropan vorn Siedepunkt io8' bei 20 inni in einer Menge von etwa 27o g erhalten.E @ oo g of the hy drobromides of (-j-) i-phenyl - i -brom- 2 - diinethy Laminopr opane, dissolved in water, are added after the addition of a supported platinum catalyst Hydrogenated at room temperature and 3 atm. After the hydrogen uptake has ceased (-1-) i-phenyl-2-dimethylalninopropane is made from the filtrate from the catalyst finite alkali obtained from the boiling point 10 8 'at 20 inni in an amount of about 270 g.

3. 2do g des Hydrochlorids vom i, i-Diplienyl-i-clilor-2-niethylaininopropan werden j nach Zusatz eines Platinträgerkatalvsators und von 6oo ccm Wasser bei 3 atü und Raumtemperatur der katalytischen Hydrierung unterworfen. Nach Aufnahtne der für i Mol berechneten Menge Wasserstoff wird aus dem Filtrat des Katalysators das i, i-Diphenyl-2-methylaminopropan mittels Alkali in Freiheit gesetzt. Die Menge beträgt 165 g. Es siedet iin Vakuum von 184 bis 186'.3. 2do g of the hydrochloride of i, i-diplienyl-i-clilor-2-niethylaininopropane are j after adding a platinum support catalyst and 600 ccm of water at 3 atü and room temperature subjected to the catalytic hydrogenation. After suturing the amount of hydrogen calculated for i mole is obtained from the filtrate of the catalyst the i, i-diphenyl-2-methylaminopropane set free by means of alkali. The amount is 165 g. It boils in a vacuum from 184 to 186 '.

.i. 5oog des Hydrochlorids vom raceinisehen i-Phenyl-i-chlor-2-isobutylaininopropan werden in 1,5 1 Wasser gelöst und nach Zugabe eines Platinträgerkatalysators bei Raumteniperatur und d. atü hydriert. Nach Aufnahme der für i 12o1 berechneten Menge Wasserstoff wird vorn Katalysator abfiltriert und aus dem Filtrat mit Alkali das i-Phenvl-2-isobutyiaminopropan in einer Menge von 350 g erhalten. Es siedet bei 12 111m von io8 bis i io-, der Schmelzpunkt des Hydrochlorids hetriit;t 1.23 bis 12.I`-..i. 5oog of the hydrochloride of the racial i-phenyl-i-chloro-2-isobutylaininopropane are dissolved in 1.5 l of water and, after addition of a supported platinum catalyst, at room temperature and d. atü hydrogenated. After the amount of hydrogen calculated for i 12o1 has been taken up, the catalyst is filtered off and the i-phenyl-2-isobutyiaminopropane is obtained in an amount of 350 g from the filtrate with alkali. It boils at 12 111 m from 10 8 to 10 o, the melting point of the hydrochloride is 1.23 to 12 o.

;. 275 g des Hydrochlorids vom l +) i-Phenyl-i-clilor-2-methylaminopropan werden in t 1 Wasser gelöst. Nach Zusatz eines Platinträgerkatalvsators wird Wasserstoff aus einem (rason ieter eingeleitet und in einer Schüttelbirne lebhaft geschüttelt. Nachdem die für i Mol berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, wird vom Katalysator abfiltriert. Aus dein farblosen. Filtrat wird mit Alkali das (+ji-Phenyl-2-inethylaminopropan in einer Menge von 170 ,-, erhalten. Das Hvciroclilorid zeigt den Schmelzpunkt 1;71'.;. 275 g of the hydrochloride of 1 +) i-phenyl-i-clilor-2-methylaminopropane are dissolved in t 1 of water. After adding a platinum support catalyst, hydrogen is passed in from a (rason ieter and shaken vigorously in a shaker. After the amount of hydrogen calculated for 1 mol has been absorbed, the catalyst is filtered off. The colorless. Filtrate is converted into the (+ ji-phenyl- 2-ynethylaminopropane was obtained in an amount of 170. The Hvciroclilorid has a melting point of 1.71 '.

Claims

PATENT CLAIM: Decorative process for the preparation of amines from esters of 1- Arvl-2-aminopropanols and their N-substitution products by catalytic hydrogenation in aqueous I_ösung, characterized in that the hydrohalic acid salts of the hydrohalic acid esters of @ininoalcohols are hydrogenated under pressure in the absence of buffering agents. To distinguish the subject of the application from the state of the art, the following publication was considered in the granting procedure: Helv. Chim. Acta, Vol. 12, pp. 375-