DE514505C - Verfahren zur Darstellung der 1-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbonsaeureamid-3-thioglykolsaeure - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung der 1-IVfethyl-5-chlorbenzol-2-carbonsäureamid-3-thioglykolsäure Es wurde gefunden, daß man im Gegensatz zum Verfahren der Patentschrift 2r6 269, bei dem Cyanarylsulfinsäuren bis zur völligen Abspaltung des Stickstoffes mit sauren Reduktionsmitteln behandelt werden, die Reduktion von i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfonsäurechlorid so leiten kann, daß die Sulfonsäurechloridgruppe zur Merkaptogruppe reduziert wird, während gleichzeitig die Cyangruppe in die Carbonsäureainidgruppe übergeht. Das so erhaltene i-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbonsäureainid-3-mer kaptan läßt sich in bekannter Weise mit Monochloressigsäure in die i-Methvl-5-chlorbenzol-2-carbonsäureamid-3-thiOglykolsäure überführen. Der Reaktionsverlauf entspricht wahrscheinlich folgenden Formeln: Ein wesentlicher Zug dieses Verfahrens ist, daß während des ganzen Reduktionsprozesses praktisch kein Stickstoff der Cyangruppe in Form von Ammoniak abgespalten wird, während sich sonst meist die entsprechende Carbonsäure bildet.
• Man erreicht dieses Resultat durch Arbeiten unter folgenden Bedingungen: Das o-Cyansulfonsäurechlorid wird in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, wie z. B. Benzol, Chlorbenzol. Als Reduktionsmittel kann man Zinkstaub, Zinnchlorür oder Eisenpulver verwenden unter Zusatz entweder starker Mineralsäuren oder einer organischen Säure. Besonders geeignet für das vorliegende Verfahren ist starke Salzsäure. Von den organischen Säuren geben besonders Eisessig, starke Ameisensäure und die bei der -\Taphthalinsulfonierung gewonnenen Mono-und Disulfonsäuren ein günstiges Resultat.
• Durch das Zusammenwirken dieser Arbeitsfaktoren wird die Reaktion so geleitet, daß die Verseifung der Cyangruppen im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß Patentschrift 2 16 269 nicht bis zur Carboxylgruppe, sondern nur bis zur Carbonsäureamidgruppe geführt wird. Ist diese Gruppe einmal gebildet, so ist sie überraschenderweise so beständig, daß die Reduktion der Sulfonsäurechloridgruppe zum Merkaptan und Kondensation mit Monochloressigsäure sich durchführen läßt, ohne daß eine Verseifung der Carbonsäureamidgruppe zur Carboxylgruppe eintritt.
• Als Zwischenprodukt des Reduktionsvorganges wird vermutlich die entsprechende Sulfinsäure gebildet.
• Das i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfonsäurechlorid, das das Ausgangsmaterial dieses Verfahrens bildet, wird gewonnen, wenn man die i-Methyl-2-amino-5-chlorbenzol-3-sulfonsäure, erhalten z. B. durch Backen des Sulfats von 5-Chlor-2-aminoi-methylbenzol, nach S a n d m e y e r in die entsprechende o-Cyansulfonsäure überführt und letztere mit Phosphorpentachlorid oder einem Überschuß von Chlorsulfonsäure behandelt.
• - Beispiel 1 Man löst 35 Teile i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfonsäurechlorid vom Schmelzpunkt 74 bis 75° in ungefähr ioo Teilen Benzol und trägt bei gewöhnlicher Temperatur langsam 2o Teile Zinkstaub ein, wobei die Temperatur auf ungefähr 6o° steigt. Man rührt noch ungefähr i Stunde bei dieser Temperatur, kühlt ab und trägt bei ungefähr 35° Zoo Teile Salzsäure (d= i,19) und nochmals 2o Teile Zinkstaub langsam ein. Dann wird bei gewöhnlicher Temperatur einige Stunden gerührt. Die Reaktion ist beendet, wenn eine Probe . zeigt, daß die bekannte Merkaptanreaktion (Gelbfärbung mit Bleiacetat) nicht mehr zunimmt. Eine Abspaltung von Stickstoff aus der Cyangruppe in Form von Ammoniak ist während des ganzen Reduktionsprozesses dadurch sorgfältig zu vermeiden, daß man im Gegensatz zum Verfahren gemäß Patentschrift 216 269 durch Anwendung von erhöhten Temperaturen beim gesamten Reduktionsprozeß die sofortige Überführung der Cyangruppe in die unter den angegebenen Reduktionsbedingungen beständige Carbonsäureamidgruppe bewirkt. Dies erkennt man in folgender Weise: Man nimmt von Zeit zu Zeit eine Probe der Reaktionsmasse, verdünnt sie mit Wasser, filtriert vom organischen Rückstand, stellt das Filtrat alkalisch und kocht auf. In solchen Proben sollten nur Spuren von Ammoniak auftreten.
• Nach beendeter Reduktion wird das Benzol abdestilliert, der Rückstand mit Wasser verdünnt und abfiltriert. Das so gebildete Merkaptan hat wahrscheinlich die Konstitution eines i - Methyl-2-carbonsäureamid-5-chlorbenzol-3-merkaptans. Es kann direkt für weitere technische Zwecke verwendet werden. Ohne weitere Reinigung schlämmt man es mit 3oo Teilen Wasser an, löst es durch Zusatz von ungefähr q.o Teilen Natronlauge 33° Be und fügt io Teile Monochloressigsäure zu. Die Kondensation erfolgt bei gewöhnlicher Temperatur und ist in verhältnismäßig kurzer Zeit beendet. Um die freie Säure abzuscheiden, wird angesäuert, vorteilhaft unter Zusatz des gleichen Volumens Kochsalzlösung. Die i-Methyl-2-carbonsäureamid-5-chlorbenzol-3-thioglykolsäure scheidet sich in weißen Kristallen aus.
• Die mit einer etwa goprozentigen Ausbeute erhaltene i-Methyl-5-chiorbenzol-2-carbonsäureämid-3-thioglykolsäure bildet, aus Wasser umkristallisiert, fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt i72 bis 17q.°. Beim Kochen mit sehr verdünnter Natronlauge wird die Aminogruppe in Form von Ammoniak abgespalten unter Bildung der i - Methyi-5-chlorbenzol-2-carbonsäure-3-thioglykolsäure, die in reinem Zustande bei 16o° schmilzt.
• Beispiel e Man löst 25 Teile i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfonsäurechlorid in. ungefähr 5o Teilen Benzol endversetzt bei gewöhnlicher Temperatur mit 25 Teilen Zinkstaub. Man rührt ungefähr 2 Stunden bei dieser Temperatur, .erwärmt dann und hält einige Stunden im Kochen. Bei ungefähr 8o° fügt man allmählich ungefähr 5o Teile Eisessig zu und hält die Temperatur unter gutem Rühren einige Zeit auf 8o°. Dann verdünnt man mit ungefähr i ooo Teilen Wasser, filtriert und behandelt den Rückstand wiederholt mit verdünnter Natronlauge. Die vereinigten schwach alkalischen Filtrate werden bei gewöhnlicher Temperatur mit einer mit Lauge neutralisierten Lösung von 15 Teilen Monochloressig in 25o Teilen Wasser versetzt. Die Isolierung der so ebenfalls mit vorzüglicher Ausbeute gebildeten i-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbonsäureamid-3-thioglykolsäure erfolgt nach Beispiel i. Sie ist identisch mit dem dort beschriebenen Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung der i-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbonsäureamid-3-thioglykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfOnsäurechlorid mit einem metallischen Reduktionsmittel in Gegenwart einer starken Mineralsäure oder einer organischen Säure unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels für das Sulfonsäurechlorid reduziert und das so erhaltene i-Methyl-5-chlorbenzol-a-carbonsäurearnid-3-merkaptan bei gemäßigter Temperatur mit Monochloressigsäure kondensiert.