Verfahren zur Darstellung einer Arylcarbonsäureamid-o-thioglykolsäure. Es wurde gefunden, dass die Reduktion von o-Cyanarylsulfochloriden sich so. leiten lässt, dass die Sulfochloridgruppe zur Mer- kaptangrup.pe reduziert wird, während gleich zeitig die Cyangruppe in die Carbonsäure- amidgruppe übergeht.
Die so erhaltenen Arylcarbonsäureamid-o-merkaptane lassen sich in bekannter Weise mit Monochloressig- säure in 'Arylcarbänsäureamid-o-thioglykol- s'äuren überführen.
Der Reaktionsverlauf entspricht wahrscheinlich folgenden For meln
EMI0001.0016
Ein wesentlicher Züg dieser Herstellung ist, dass während des ganzen Reduktions prozesses praktisch. kein Stickstoff der Cyan- gruppe in Form von Ammoniak abgespalten wird, während sich sonst meist die entspre chenden Carbonsäuren bilden.
Man kann dieses Resultat durch Arbeiten unter folgenden Bedingungen erreichen: Die o-Cyanarylsulfoöhloride werden in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst, wie zum Beispiel Benzol, Chlorbenzol. Als Reduktionsmittel kann man Zinkstaub, Zinn- chlorür oder Eisenpulver verwenden unter Zusatz entweder starker Mineralsäuren oder einer organischen Säure. Besonders geeignet ist starke Salzsäure. Von den organischen Säuren geben besonders Eisessig, starke Ameisensäure und die bei der Naphthalin sulfierung gewonnenen Mono- und Disulfo- säuren ein günstiges Resultat.
Als Zwischenprodukte des Reduktions vorganges werden vermutlich Sulfinsäuren gebildet.
EMI0002.0001
Die <SEP> -o-Cyanarylsulfochloride, <SEP> - <SEP> die <SEP> -das
<tb> Ausgangsmaterial <SEP> bilden, <SEP> können <SEP> gewönnen
<tb> werden; <SEP> indem <SEP> man <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> o Aminoärylsülfosäuren <SEP> nach <SEP> 8änd'meyer <SEP> in <SEP> die <SEP> ö-Cvänarylsulfosäüren <SEP> überführt <SEP> und <SEP> letz tere <SEP> mit <SEP> Phösphorpentac111orid= <SEP> öder <SEP> einem
<tb> Übersehuss <SEP> von <SEP> Chlärsulfonsäure-behandelt.
<tb>
Vorliegendes <SEP> Patent <SEP> bezieht
<tb> auf
<tb> ein-Verfahren <SEP> zur
<tb> 1-Methyl 5-chlorbenzol=2-cärbonsäureamid-3-thioglykol säure, <SEP> dadurch <SEP> gekenüzeichuet, <SEP> dass <SEP> 1-Methyl-=
<tb> -2-cyan-5-chlorbenzol-3-sulfbchlorid <SEP> - <SEP> - <SEP> in <SEP> sol=
<tb> eher <SEP> Weise <SEP> reduziert <SEP> wird,
<SEP> dass' <SEP> die <SEP> Sülfö chloridgrüppe <SEP> in- <SEP> die <SEP> Merkaptangruppe <SEP> _ <SEP> und
<tb> gleichzeitig- <SEP> die <SEP> Cyangruppe <SEP> in <SEP> die <SEP> Cärbon=_
<tb> säureamdgruppe <SEP> übergeht <SEP> und <SEP> das <SEP> o <SEP> erhal tene <SEP> 1-Methyl=5-chlörbenzol-2-carbonsäure=
<tb> amid-3-merkäptan <SEP> -m_ <SEP> it <SEP> Monöchloressigsäüre kondensiert <SEP> wird.--- <SEP> ' Die- <SEP> so <SEP> _erhaltene-l-Methyl-5-chlorbenzol- <SEP> 2=carbönsäureamid-3=thiöglykolsäüre <SEP> bildet,
<tb> aus <SEP> Wasser <SEP> umkristallisiert; <SEP> -fast <SEP> farblose
<tb> Nadeln <SEP> -vom <SEP> @Schmelpunkte- <SEP> 172 <SEP> -bis- <SEP> 174'.
<tb> Sie <SEP> soll <SEP> als <SEP> Zwischenprodukt <SEP> zur <SEP> Herstellung
<tb> von <SEP> Farbstoffen <SEP> -verwendet <SEP> -werden.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> Z:-: <SEP> - <SEP> ,- <SEP> _</I>
<tb> Man <SEP> führt <SEP> .:1-Metlhyl-2-amiüo-5-chlorben- zol-3-sulfosäure, <SEP> erhalten <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> durch
<tb> Backen- <SEP> des <SEP> - <SEP> 5-Chlor-2-töluidinsulfats, <SEP> nach
<tb> Sandmeyer, <SEP> in <SEP> die- <SEP> 1-Metlhyl-2-cyan-5--ch1Qr benzol=3-sulfosäure <SEP> über <SEP> und <SEP> -behandelt-letz- <SEP> tere <SEP> mit <SEP> Phospharpentachloridoder <SEP> mit <SEP> über schüssiger <SEP> Chlorsülfonsäure.
<SEP> _ <SEP> Man <SEP> =löst <SEP> 35 <SEP> Teile <SEP> von <SEP> dem <SEP> so <SEP> -erhaltenen
<tb> 1-Methyl-2-cyan-5-chlorbenzoT <SEP> -3= <SEP> sülf <SEP> ochlorid
<tb> vom <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 74- <SEP> bis <SEP> 75- <SEP> in= <SEP> ungefähr
<tb> 100\ <SEP> Teilen <SEP> -Benzol <SEP> - <SEP> und <SEP> trägt <SEP> - <SEP> bei <SEP> gewöhn licher <SEP> Temperatur <SEP> langsam <SEP> 20 <SEP> Teile- <SEP> Zink -stäub <SEP> ein, <SEP> -wobei <SEP> die <SEP> -Temperatur <SEP> auf <SEP> un gefähr <SEP> <B>60'</B> <SEP> steigt. <SEP> Män-rührt <SEP> noch <SEP> ungefähr
<tb> eine <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> dieser <SEP> Temperatur;- <SEP> kühlt <SEP> ab
<tb> und:
<SEP> trägt <SEP> bei <SEP> ungefähr- <SEP> 35 <SEP> = <SEP> 100 <SEP> Teile <SEP> Salz säure <SEP> (d-1,19) <SEP> und <SEP> nochmals <SEP> 20 <SEP> Teile <SEP> Zink staub <SEP> langsam <SEP> ein. <SEP> Dann <SEP> wird <SEP> bei <SEP> gewöhnlicher
<tb> Temperatur <SEP> einige <SEP> Stunden <SEP> gerührt. <SEP> Die
<tb> Reaktion <SEP> ist <SEP> beendet, <SEP> wenn <SEP> eine <SEP> Probe <SEP> zeigt,
<tb> dass <SEP> die <SEP> bekannte <SEP> Merkaptanreaktion <SEP> (Gelb färbung <SEP> mit <SEP> Bleiacetat) <SEP> nicht <SEP> mehr <SEP> zunimmt.
"Eine Abspaltung =von -Stickstoff aus - der Cy angruppe in Form von Ammoniak ist während -des ganzen -Reduktionsprozesses- sorgfältig <B>zu</B> vermeiden.
Dies erkenüut -man in folgender Weise: Man nimmt von Zeit zu Zeit eine -Probe der; Reaktionsmasse, ver dünnt sie -mit .Wasser, filtriert vom -organi- sehen- Rückstand, stellt das Filtrat -alkalisch und kocht auf. In solchen Proben- sollten nur Spuren -von Ammoniak auftreten. Nach beendeter Reduktion wird:
das Ben- zol abdöstilliert,der Rückstand mit Wasser verdünnt und äbfiltriert. Das so- gebildete Merkaptan hat wahrscheinlich die Konsti- tution eines 1-Methyl-2-carbonsäureamid-5- öhlorbenzol-3-merkaptans. Ohne weitere Rei- - nigung schlämmt man es mit 3Ö0 Teilen Wasser- an,
löst es- durch - Zusatz- von --un- gefähr _ 40 Teilen Natronlauge- von 33@Be und fügt 10 Teile-- Monochloressigsäure zu. Die Kondensation erfolgt bei gewöhnlicher Tem- peratur--und ist in verhältnismässig kürzer Zeit beendet.
Um die freie Säure abzuschei den, -wird angesäuert, vorteilhaft- unter Zu satz des - gleichen Volumens Kochsalzlösung: Die 1-Methyl-2-carbonsäureämia-5-chlorben- zol-3-thiöglykolsäure scheidet sich in weissen Kristallen aus. " <I>Beispiel 2:
-</I> Man löst= 25 Teile 1-Methyl-2-cyan-5- chlorbenzol=3-sulfochlörid in ungefähr 50 Tei len Benzol und versetzt bei gewöhnlcher- Temperatür mit- 25--Teilen - Zinkstaub. -Man rührt ungefähr zwei Stunden bei dieser Tem,- peratur, .-erwärmt dann --und hält einige Stunden im Kochen.
Bei ungefähr-,80 fügt man allmählich ungefähr 50 Teile- Eisessig zu und hält die Temperatur unter gutem Rühren einige Zeit auf 80 . Dann.- verdünnt man mit ungefähr 10i00-- -Teilen Wasser, filtriert und behandelt den- Rückstand wie derholt mit verdünnter Natronlauge.
Die vereinigten schwach alkalischen.-- Filtrate werden bei gewöhnlicher Temperatur mit einer- mit Lauge neutralisierten Lösung von 15 Teilen Monochloressigsäure in 250_ Teilen Wasser versetzt.- Die Isolierung der so gebil deten 1-Methyl-5-chlorbenzol-2-carbönsäure- amid-3-thioglykolsäure erfolgt nach Bei spiel 1. Sie ist identisch mit dem ebendort beschriebenen Produkt.