DE905014C

DE905014C - Verfahren zum Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff

Info

Publication number: DE905014C
Application number: DEC2434D
Authority: DE
Inventors: Dr Richard Fleischhauer; Dr Max Schubert; Dr Werner Zerweck
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1944-09-23
Filing date: 1944-09-23
Publication date: 1954-02-25

Description

Verfahren zum Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff Das Patenft 901 175 betzieht sich auf ein Verfahren zum Ersatz der Diazogruppe durch Wasserstoff, dies darin besteht, daß man aromatische Diazo,-verbi:nd'ungen mit einem Abkömmling der Ameisensäure, wie Salzen, Estern oder Amiden, umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, von fertigen Diazo-verbindungen auszugehen, daß man vielmehr, ausgehend von diazotierbaren Aminen, in einem Arbeitsgang ohne Abseheid'ung der Diazoverbi.ndung zu dein entsprechenden Aminogruppen freien Körpern gelangen kann, wenn man geeignete Diazatierungsmittel auf das betreffende Amin in Gegenwart eines Abkömmlings der Ameisensäure einwirken läßrt. In diesem Fall ist allerdings Voraussetzung, d'aß der Ame;is@ensäuire#-abkämmling nicht, seinerseits mit derm Diazotierungsmnittal reagiert bzw. die Diazotierrungsreaktion verhindert.
Als diazotierende Mittel kommen inshesondeme Stickoxyde und funktionelle Abkömmliingei der salpetrigen Säure, .wie Nitrosylchlorid oder Ester, wie beispielsweise Butylniiitriit, in Frage.
Beispiel i 32 Teile 2, 5-Dichloranidin. werden in. 5o Teilen Dimethylforma.m,id. unter Rühren gelöst;. Hierauf läßt mnan bei 3o his 4o° 3o Teile Butylnitrit langsam zufließen, wobei sich eine Kristallisation von Tetrachlord:iazoamino:benzol ausscheidet. Dann wird unter Rühren auf etwa 5o° angewärmt, wobei unter Stickstoffabspalltung und Selbsterwärmung sich allmählich eiine klare; Lösung bildet. Durch Außenkühlung wird die Temperatur zweckmäßig bei 55 bis 6o° gehalten.
Nach Beendigung dar Reaktion, wird das Reaktionsprodukt durch Destillation im Vakuum oder mit Wasserdampf abgetrennt. Man erhält reines p-Dichlörbenzol. Beispiele In die Lösung von 37 Teilen; 2, q.-Dinitro,anilin, in ioo Teilen Dime-thylformamid wird unter Rühren bei 6o bis 70° ein langsamer Strom von Stickoxydgasen, die durch Umsetzung von, Natriumnibrit mit verdünnter Schwefelsäure erhalten werden, eingeleitet, bis, eine Probe der klaren Lösung nicht mehr diazotierbar ist. Hierauf wird das Dimethylformamid im Vakuum abdesti.lliert und der Rückstand; mixt Wasserdampf destilliert. Aus, dem Diestillat erhält man das gebildete m-D!init!robenzo,l schinelzpunktrein in farblosen Nadeln.
Mit gleichem Erfolg kann man; an Stelle von Stickoxyd°n: Nitrosylchlorid in die Reaktionsmi@schung einleiten. Beispilel3 23 Teile i-Aminoanthrachinon werden: mit etwa ioo Teilen Dimethylformamid angerührt und hierauf 2o Teile- Butylnitrit zugesetzt. Man erwärmt dann im Wasiserbad allmählich auf 6o° und beim Nachlassen der Gasentwicklung noch kurze Zeit auf 8o bis, 9o°.
Nach dem Erkalten wird der kristallisierte Niederschlag abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Man, erhält reines Anthrachinon vom F. = 27o°. Beispiel: q. 11,6 Teile 2, 4-Dinifiro,-i-naphthylamin werden in etwa 5o Teilen Dimethylformamid gelöst. In diese Lösung leitet man be!i etwa 2o° überschüssige Stickoxyde ein und rührt einige Stunden nach. Das Ende :der Reaktion erkennt man .daran, daß eine Probe mit verdünnter Natronlauge keine Blaurotfärbung mehr zeigt; wie es beim Ausgangsstoff der Fall ist.
Beim Verdünnen, miti Wasser fällt das rohe 2, 4-Dinitronaphthalin als gelber Niederschlag au,s. Dieser wird abgesaugt und getrocknet. Das Rohprodukt enthält noch eine geringe Menge von 4-Nitronaphthalin-i, 2-diazoxyd und kann durch Umkristallisieren aus Dichloräthylen oder Alkohol rein erhalten- worden. F. = 11p118°. Beis.pi,el 5 Etwa 1q.,5 Teile kristallisiertes Zinksuilfat werden: in ioo Teilen Wasser gelöst. Diese Lösung wird mit Natronlauge von 33° Be versetzt, bis der Neuhralpunkt fast erreicht isst. Dann trägt man 23,9 Teile i-Aminio-2-naphthol-q.-sulfonisäwre sowie 3o Teile Kal,iumfo,rmiat ein.
In :diese Suspension läßt man unter Rühren innerhalb von i bis 2 Stunden, bei ungefähr 86 bis; 95° eine wäßrige Lösung von 7 Teilen. Natriumnitrit laufen und rührt noch einige Zeit nach.. Dann stellt man das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat alkalisch und filtriert die heiße Lösung von dunkelgefärbten Verunreinigungen ab. Das Filtrat enthält; das Kaliumsalz der 2-Naphthol-4.-sulfonsäure. Diese Lösung kann; direkt zur Bildung von Azofarb,s.toffen Verwendung finden.
An Sbell@e von Kaliumformiat können aridere wass!erlös iiche Salze der Ameisensäure, z. B. N atriumformiat, Ammoniumformiat, Kupferformiat und Zinkformiat, verwendet werden.
An, Stelle von Zinksulfat kann auch eine geringe Menge, z. B.. 2 Teile, kristallis-i!ertes. Kupfersuilfat., als Katalysator zugesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren! zum Ersatz der Diazogruppe durch Wasisers.to.ff nach Patent 901 175, dadurch gekennzeichnet, idaß -man auf diazotierbare Amine Diazotiezungsmittel, besonders Stickoxyde, Ni:tracylchlomid, in, Geaen:wart eines Abkömmlings der Ameisensäure, wie Salze. Ester oder Amide, einwirken läßt.