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Verfahren zur Herstellung von Sulfamido-alkylcarbonsäurenitrilen bzw.
Sulfamidoalkylcarbonsäuren
| 1a t@unle "efuiitleii, dalj tnan Sulfamido-alkyl- |
| rar@xms;iur@ititri@e und Sulfaniidoalkylcarboilsäureil |
| erhält, l\eilit inan organische Sulfamide mit alipha- |
| tisrhrit .\ldclivdcvanhvdrinen oder mit deren Be- |
| stctlidteilcll ktnldensiert und die gebildeten Nitrile |
| #legebeiwiifalls in an sich üblicher Weise zu den |
| entsprechenden Stilfaiiiidoalkylcarllonsäuren ver- |
| seift. Die gleichen Sulfaniidoalkylnitrile erhält |
| inan auch, l\-enn nian N-Alkylolverbindungen von |
| ctrganisclien ",tilfainideii mit Blausäure oder ihren |
| Salzen kondensiert. |
| :\Is :\tis,<tllgsstolte für das vorliegende Verfah- |
| ren kiiniien beliebige aliphatische, araliphatische |
| uder evclisclie Stilforisiiure:inii(le Verwendung fin- |
| den. lieispielsiveise können die Amide folgender |
| Sulfollsäuren verwendet werden: Propansulfon- |
| säure, Propan-l. 3-disulfons-äure, Octylsulfonsäure, |
| l)odecvlsulfotisäure, Cetylsulfonsäure, Tetrahydro- |
| n<iplitlialiiisulfonsäure, Benzylsulfonsäure, Benzol- |
| sulfons:iure, Cyclohexansulfonsäure, p-Toluolsul- |
| fonsäure, Naphthalin-i-sulfonsäure, alkylierte Naph- |
| thalinsulfonsäuren, Benzol-i, 3-disulfonsäure, Naph- |
| thalin-i, 5-disulfonsäure, Dimethylanilin-p-sulfon- |
| säure, 2, 5-Dicliloranilin-4-sulfonsäure, p-Stearoyl- |
| aminolietizolsulfonsäure, p-Octadecyloxybenzolsul- |
| fonsätire, Thiophen-2-sulfonsäure usw. Weiterhin |
| kommen in Betracht die Umsetzungsprodukte von |
| Ailliliolliak finit Verbindungen, die durch gleichzei- |
tige Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd auf gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe enstehen.
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Für die Herstellung der Nitrile durch Einwirkung von Aldehyden und
Blausäure auf Sulfamide werden zweckmüßig Formaldehyd oder Acetaldehyd verwendet.
Man kann auch die Polymeren der Aldehyde bzw. Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen
leicht wieder Aldehyd abspalten, z. B. .@cetale, verwenden. Geht man von den Cyanlwdrinen
aus, so werden Glykolsäurenitril und \lilclisäurenitril mit Vorteil verwandt. Kondensiert
man die N-Alkylolverbindungen der Sulfamide mit Blausäure bzw. ihren Salzen, so
kommen besonders die Einwirkungsprodukte von Formaldehyd auf `ulfaitiide in Betracht.
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Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer kann im vorliegenden Verfahren
unmittelbar oder in Gegenwart von indifferentenLösungs- oderVerdünnungsmitteln erfolgen.
Ein Zusatz von Kondensationsmitteln, z. B. geringer Mengen von Ätzalkalien, Cyanalkalien
oder organischen Basen, wie Piperidin, ist oft vorteilhaft. Die Umsetzungen verlaufen
glatt in einem Temperaturbereich von o bis 15o°, meist unterhalb von ioo°. Die Umsetzung
der Sulfamide m,it Cyanhydrinen wird zweckmäßig in der Schmelze bei 8o bis 15o°
durchgeführt. Bei der Umsetzung von Sulfamiden mit Blausäure und Aldehyden kann
unter Druck im geschlossenen Gefäß oder in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser,
aliphatischen Alkoholen und Kohlenwasserstoffen, gearbeitet werden. Besonders zweckmäßig
ist die Arbeitsweise mit den Salzen der Cyanhydrine der Aldehvde, da sie in wäßr.igem
Medium unter ioo° in offenen Gefäßen ausgeführt werden kann. Die gegebenenfalls
benutzten Lösungs- oder Verdünnungsmittel können durch Abdestillieren, Auswaschen
oder Abfiltrieren wieder entfernt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Sulfamidonitrile
sind je nach der Natur der Ausgangsstoffe teils ölige Flüssigkeiten, teils kristallisierte
Körper von saurem Charakter. Die in Wasser unlöslichen Sulfamidonitrile kann man
vorteilhaft durch Umlösen in Sodalösung und W iederauställen mit Säure reinigen.
Sie eignen sich insbesondere als Zwischenverbindungen zur Herstellung von Textilhilfsmitteln,
Farbstoffen und Heilmitteln, da sie sich mit Säuren oder Alkalien zu den entsprechenden
Sulfamidoalkylcarl>onsäuren verseifen lassen.
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Beispiele 1. 32 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden in too Ge-,viclitsteilen
8°/oiger Natronlauge gelöst, dann werden 12 Gewichtsteile Glykolsäurenitril zugesetzt.
Das Gemisch wird eine Stunde bei 9o` verrührt. Dabei bildet sich das Natriumsalz
des l',enzolsulfaniidoessigsäurenitrils. Nach dem Ab-
kühlen wird die Lösung
angesäuert, wobei sich das itril zunächst ölig abscheidet. Nach Dekantieren wird
es mit kaltem Wasser gewaschen, wobei es zu liellgellien Kristallen vom Schmelzpunkt
77° erstarrt. Durch Kochen des N itrils mit Natronlauge oder Erwärmen mit starker
Salzsäure erhält man die Benzolsulfamidoessigsäure vom Schmp. 165o.
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2. 64 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden mit 24 Gewichtsteilen Glykolsäurenitril
1>e1 1o5° geschmolzen und 2 Gewichtsteile pulverisiertes Ätznatron als Kondensationsmittel
zugegeben. Das Gemisch erwärmt sich auf i 1o° unter Bildung des Benzolstilfamidoessigsäurenitrils.
Nach 1 Stunde Nachruhren bei iio° wird die Schmelze mit 200 Gewichtsteilen Wasser
verdünnt und mit 4o Gewichtsteilen Natriumcarhonat alkalisch gestellt. Die so erhaltene
Lösung des Natriumsalzes des Nitrils wird auf 20° abgekühlt und geklärt. Aus dem
Filtrat wird das Benzolsulfamidoessigsäurenitril durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt.
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3. 79 Gewichtsteile Benzolsulfamid werden mit 5oo Gewichtsteilen Wasser
verrührt und 39 Gewichtsteile Natriumcyanid sowie 45 Gewichtsteile Formaldehyd (4o°/oig)
zugegeben. Das Gemisch wird sodann 2 Stunden bei 70° verrührt, wobei sich das Natriumsalz
des Benzolsulfainidoessigsäurenitrils bildet. Die Lösung wird abgekühlt, geklärt
und angesäuert, wobei sich das Benzolsulfamidoessigsäurenitril in Form gelblicher
Kristalle vom Schmp. 75° in guter Ausbeute abscheidet.
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4. Ersetzt man in Beispiel 3 79 Gewichtsteile Benzolsulfamid durch
86 Gewichtsteile p-Toluolsulfamid, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise das p-Toluolsulfamidoessigsäurenitril
vom Schmp. 137o.
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5. 79 Gewichtsteile Benzolsufamid werden mit 500 Gewichtsteilen
Wasser angerührt und mit 40 Gewichtsteilen Cyankalium sowie 26 Gewichtsteilen Acetaldehyd
versetzt. Dann wird das Gemisch 2 Stunden bei 95° verrührt, wobei sich das Natriumsalz
des Benzolsulfamidoätliylnitrils bildet. Die Lösung wird nach dem Abkühlen geklärt
und scheidet beim Ansäuern das a-(Benzolsulfamido)-propionsäurenitril vom Schmp.
73° aus.
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6. Aus 32 Gewichtsteilen Benzolsulfamid und 15 Gewichtsteilen Formaldehyd
(4oo/oig) wird zunächst nach dem Verfahren der Patentschrift 4o5 713 die Methylolverbindung
hergestellt. Diese wird mit der Lösung von 14 Gewichtsteilen Kaliumcvanid in 5oo
Gewichtsteilen Wasser 2 Stunden bei c)o° verrührt, wobei sich das Kaliumsalz des
Benzolsulfaniidoessigsäurenitrils bildet. Die abgekühlte Lösung wird geklärt. Das
Filtrat liefert beim Ansäuern in guter Ausbeute das Benzolsulfamidoessigsäurenitril.
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7. 28 Gewichtsteile Butaii-i-sulfamid werden in die Lösung von 17
Gewichtsteilen Kaliumcyanid in ioo Gewichtsteilen Wasser eingetragen und 18 Gewichtsteile
Formaldehyd (4o o/oig) zugesetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 8o° erwärmt, wobei
sich das Kaliumsalz des Butansulfamidoessigsäurenitrils bildet. Die Lösung wird
abgekühlt und angesäuert, wobei sich das 13utansulfaini<loessigsäurenitril als
(51 abscheidet.
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B. 8 Gewichtsteile Kaliunicyanid werden in ioo Gewichtsteilen Wasser
gelöst und 9 Gewichtsteile Formaldehyd (40 o/`oig) zugesetzt. Dabei bildet sich
unter Erwärmung das Kaliumsalz des Glykolsäure-
| tntrils; durch Kühlung w i r(1 die Temperatur unter |
| 15' gehaltcil. Nach "Zugabe von 1g Ge-,vichtsteilen |
| (>ctvlsulfami(1 (tiergestellt aus n-Octvl-t-bromid |
| mit Natritimsulht, L-nisetzutig des octvlstilfoit- |
| saurcn Natriums finit 1'liosl)liorl)etitaclilori(1-und Fill- |
| wirkung v()ii .\iiiiiioiiiak auf (las Octylsulfoclilorid) |
| wird Glas GenlISCll = Stunden bei .fo bis d5° ver- |
| riilirt, wt#Ilei eine klare l.üsttng des Kaliumsatzes |
| des ( )ctt lsulFami(loessigsäurenitrils gebildet wird. |
| Nach (Ieni.\likühlen wird mit Salzsäure atigesä.uert. |
| wobei sich (fas ()ctvlstllfanii(loessigsäurenitril al)- |
| scheidet. Dieses liefert beim Verseifen nlit heißer |
| k()llzelltl-it"rtei- S@tlzs:itlre die (>ctvlsulfatni<loessig- |
| x:itti-e v,1ili Srlllllll. i(1=-. |
| <). .\1s \lis@@ansmaterial dient ein ;ins einem Ge- |
| misch gcra(lketti@@er alipliatischer Kohlenwasser- |
| st(ltfe von, Siedebereich Zoo bis 35o° durch gleich- |
| zeitige l#.iiitvirktiii" von Scliw-efel(lioxyd und Chlor |
| in Gegeim-art voll ultraviolettem Licht hergestell- |
| tes @iemiscll v((ii alipliatischen Sulfonsäurechloriden |
| (12, ; °;'() llt @lrol_vsierllares Chlor.
13,80/0 Gesamt- |
| Chlor), au (lein durch I?inwirkung von Ammoniak |
| (las Sulfonamid hergestellt wird. 6? Gewichtsteile |
| dieser \crliin(lun@@ werden finit der Lösung von |
| itl (iewiclltstcilen Ill'alitinicvaiii(1 und iS Gewichts- |
| teilet Foi-nialdelivd itl Zoo Gewichtsteilen Wasser |
| mehrere Stunden. auf -to' erwärmt, bis eine Probe |
| des Umsetzungsgemisches auch beim Abkühlen klar |
| bleibt. 'Man erhält so eine klare Lösung der |
| Kalinnisalze der -\lkvlsulfamidoessigsätirenitrile, |
| die beine .\iisätierii das Nitrilgemisch als 01 |
| .\tts (lein N itril erhält man beim Erhitzen |
| mit Salzsäure die :\lkvlsulfamidoessigsäuren, deren |
| Natritttnsalze wertvolle Lmulgier- und Schaum- |
| mittel sind. |