AT166924B

AT166924B - Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen

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Publication number: AT166924B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1944-07-13
Filing date: 1949-05-19
Publication date: 1950-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen
Es wurde gefunden, dass man zu neuen Amidabkömmlingen gelangt, wenn man Amide, die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindenstens ein Wasserstoffatom aufweisen, Merkaptane und mindestens 2 zusammenhängende C-Atome enthaltende Aldehyde oder deren Acetale miteinander umsetzt und gegebenenfalls wasserlöslich machende Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen in die so erhaltenen Kondensationserzeugnisse einführt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amide können sich sowohl von Carbonsäuren wie auch von Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und dessen basischen Monosubstitutionsprodukten. Sie können also z. B. Carbonsäureamide, Urethane, Harnstoffe, Hydrazide, ferner Sulfamide darstellen.

Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise Amide verwenden, die sich von aliphatischen, aromatischen, aliphatischaromatischen, cycloaliphatischen und heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Darunter seien genannt : Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Cocosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydrobenzoe- säure, Tetrahydronaphthylessigsäure, Harzsäuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure, weiterhin Chloressigsäure, Chlormethylbenzoesäure, Chlor- propionsäure, Glykolsäure.

Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutions- produkte der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden Amide, die noch mindestens ein mit dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxy- äthyl-, N-Dioxypropyl-oder N-Phenyllaurin- säureamid. In Betracht kommen ferner sekundäre
Amide, wie Dibenzamid, weiterhin N, N'-dia- cylierte Methylendiamine, wie N, N'-Di-stearoyl- ethylendiamin. Als Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin, angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Harnstoff,
Monoäthyl-, Monophenyl-, Monododecyl-, Mono- octadecyl-, N, N'-Didodecylhamstoff in Betracht ; als Amide der Urethangruppe z. B.

Octadecyl- urethan, ferner Diurethan, wie Methylendiocta- decvlnrethan. Unter den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amiden seien auch Thioharnstoff, Dicyandiamid und Melamin genannt. Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Aniiden entsprechenden Hydrazide, wie Laurinsäurehydrazid, herangezogen werden. Als Amide der Sulfamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfamide, ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und nachfolgender Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältlichen Amide angeführt.

Als Merkaptane kann man beispielsweise Äthyl-, Oxyäthyl-, 2, 3-Dioxypropyl- oder Hexadecylmerkaptan, ferner Merkaptane mit einer wasserlöslichmachenden sauren Gruppe, wie Thioglykolsäure, j-Merkaptoäthansulfonsäure oder deren Salze, verwenden.

Unter den als Ausgangsstoffe zu benützenden Aldehyden seien z. B. die folgenden genannt :
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd,
Laurinaldehyd, Chloral, Benzaldehyd, Furfurol insbesondere aber Aldehyde mit mindestens einer reaktionsfähigen Doppelbindung, z. B. einer solchen in einer aliphatischen Kette, wie
Acrolein, Crotonaldehyd oder Zimtaldehyd ; weiterhin Aldehyde mit die Wasserlöslichkeit bedingenden oder steigernden Gruppen, wie Acetaldehydsulfonsäuren, Butyraldehydsulfbn- säure, Benzaldehydsulfonsäuren oder Oxyal- dehyde bzw. deren Halbacetale, z. B. reduzierende
Zucker, wie Monosaccharide (1-Arabinose, d-Glu- cose) oder reduzierende Disaccharide (Maltose), ferner Oxybenzaldehyde ; schliesslich Aldehyde mit einem in eine wasserlöslich machende Gruppe überführbaren Substituenten, z. B.

Chloracetal- dehyd.

Die verfahrensgemässe Umsetzung kann durch
Vermischen der Reaktionsteilnehmer, zweckmässig in der Wärme, z. B. bei 60-100 C, vorgenommen werden. Dabei können gegebenenfalls Lösungs- mittel, wie Wasser, Methanol, Äthylalkohol,
Aceton, Dioxan oder Eisessig, ferner Säuren, die als Katalysatoren wirken können, wie Essigsäure oder Salzsäure, zugegen sein. Die einzelnen Aus- gangsstoffe können gleichzeitig oder aufeinander folgend zur Einwirkung gelangen.

Enthält mindestens die eine der beim vorliegenden Verfahren verwendeten Reaktionskomponenten, z. B. der Aldehyd, eine reaktionsfähige Lückenbindung, so kann bei der Umsetzung eine Addition des Merkaptans an die Lückenbindung eintreten, sofern eine auch für diese Additionsreaktion ausreichende Menge an Merkaptan angewendet wird. Besonders wertvoll sind dabei jene Additionserzeugnisse, die entstehen, wenn das Merkaptan eine wasserlöslichmachende Gruppe, z. B. eine Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe, aufweist.

In die Verfahrenserzeugnisse, die je nach der Wahl der Ausgangsstoffe in Wasser unlöslich oder-gegebenenfalls nur in Form von Alkali- salzen-löslich sind, können gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen bzw. weitere wasserloslichmachende Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen eingeführt werden. So kann man z. B. Bisulfite an Verfahrenserzeugnisse mit reaktionsfähigen Lückenbindungen addieren. Enthalten die Verfahrenserzeugnisse reaktionsfähige Halogenatome, so können diese durch Einwirkung von Sulfiten, Thiosulfaten oder tertiären Aminen in bekannter Weise in Sulfonsäuregruppen, Thioschwefelsäureestergruppen oder in quaternäre Ammoniumgruppen übergeführt werden. Ebenso kann man Verfahrenserzeugnisse mit Hydroxylgruppen nach bekannten Verfahren in Schwefelsäureester oder deren Salze umwandeln.

Die Verfahrenserzeugnisse können z. B. als Textilhilfsstoffe verwendet werden. Die wasserloslichen Erzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthalten, können z. B. als Netz-, Dispergier-, Wasch-, Weichmachungs-oder Farbereihilfsmiitel Anwendung finden, ferner als zellwollkabelönhende Mittel bei der Herstellung der Zellwolle. Sie zeichnen sich in vielen Fällen durch eine gute Beständigkeit gegenüber Härte- bildern des Wassers und verdünnten organischen
Säuren aus. Sie können allein oder zusammen mit andern, bei der Benützung von Textil- hilfsmitteln üblichen Zusatzstoffen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gew.-Teile und die Temperaturgrade Grade
Celsius, falls nichts anderes bemerkt wird.

Beispiel 1 : 112 Teile des Amides aus techn. Stearinsäure werden mit 5-5 Teilen Thio- glycolsäure zusammen geschmolzen. Dazu werden unter Rühren bei einer Wasserbad- temperatur von 90 bis 100 langsam 37 Teile frisch destillierter Crotonaldehyd gegeben, worauf bei gleicher Temperatur während 90 Minuten weitergerührt wird. Hierauf ist eine Probe in
Wasser nach dem Versetzen mit Soda klar löslich.

Die Reaktionsmasse wird in Wasser gegossen, unter
Et wärmen mit Soda bis zur schwach alkalischen
Reaktion versetzt und die klare Lösung im
Vacuum zur Trockne verdampft. Falls das Pro- dukt vom geringen Überschuss Thioglycolsäure und Crotonaldehyd befreit werden soll, wird die wässrige Lösung mit Mineralsäure versetzt, worauf sich die entstandene Carbonsäure abscheidet und die Thioglycolsäure in Lösung bleibt. Die abgeschiedene Säure wird in Äther aufgenommen, mit Wasser bis zum Verschwinden der Säurereaktion gewaschen und mit entwässertem Glaubersalz getrocknet, worauf man nach dem Abdestillieren des Äthers und Trocknen im Vacuum eine halbfeste Masse erhält. Das z. B. durch Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung erhältliche Natriumsalz bildet ein gelbhca gefärbtes Pulver, das in Wasser klar löslich ist.

Die wässrige Lösung schäumt stark, ist gegen hartes Wasser beständig und bleibt nach dem Neutralisieren mit Essigsäure klar. Beim Übersättigen mit Essigsäure entsteht eine schwache Trübung und beim Ansäuern mit Mineralsäure fällt das neue Kondensationsprodukt als freie Carbonsäure in halbfestem Zustande aus. Das Natriumsalz eignet sich als Waschmittel für Schweisswolle.

Beispiel 2 : 8 Teile des Amides aus techn.

Kokosfettsäure werden mit 3-7 Teilen frisch destilliertem Crotonaldehyd während 20 Minuten bei einer Wasserbadtemperatur von 90 bis 100 , vorteilhaft unter Luftabschluss, verrührt. Hierauf werden 5-5 Teile Thioglykolsäure zugegeben. Nachdem 30 Minuten bei 80-90 0 weitergefÜhrt wurde, ist eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich. Zur Aufarbeitung kann das Reaktionsprodukt in Wasser gegossen, mit Soda oder Natronlauge neutralisiert und im Vacuum zur Trockne verdampft oder wie in Beispiel 1 zur weiteren Reinigung zuerst als freie Carbonsäure abgeschieden werden. Das Natriumsalz bildet eine schwach gelb gefärbte weiche Masse, welche in Wasser klar löslich ist. Die wässrige Lösung ist gegen hartes Wasser beständig und eignet sich als Wasch-und Schaummittel.

Beispiel 3 : Zu einer Schmelze, bestehend aus 11-2 Teilen des Amides aus techn. Stearinsäure und 9 Teilen Thioglykolsäure werden bei 60-65 im Laufe von 10 Minuten 2-8 Teile frisch destilliertes Acrolein zugegeben. Hierauf wird während 90 Minuten bei einer Wasserbad- temperatur von 80 bis 85'gerührt, worauf eine
Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist.

Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gegossen, mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne verdampft. Man erhält ein weisses Pulver, das in
Wasser klar löslich ist. Die wässrige Lösung ist gegen hartes Wasser beständig, schäumt stark und eignet sich als Waschmittel für Schweisswolle.

Aus der wässrigen Lösung kann mit Mineralsäure die neue Carbonsäure als halbfeste Masse aus- gefüllt werden.

Beispiel 4 : 14-2 Teile des Amides aus techn.

Stearinsäure werden mit 11 Teilen Thioglykol- säure verschmolzen und unter Rühren bei 90 bis
100 im Laufe von 10 Minuten 5 Teile Zimt- aldehyd zufliessen gelassen. Hierauf wird während
20 Stunden auf 90-100'ohne Rühren weiter erhitzt, worauf eine Probe in verdünnter Natrium- carbonatlösung klar löslich ist. Das als gelblich

gefärbtes Wachs anfallende Reaktionsprodukt kann wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben wird aufgearbeitet werden.

Beispiel 5 : 11-3 Teile techn. Stearinsäureamid, 6 Teile Thioglykolsäure und 8-6 Teile wasserfreie Glukose werden bei 90-100'während 6 Stunden gerührt. Die Reaktionsmasse ist hierauf in verdünnter Natriumcarbonatlösung klar löslich.

Beispiel 6 : 14. 2 Teile des Amides aus techn.

Stearinsäure werden mit 6-9 Teilen Thioglykolsäure verschmolzen. Nach dem Abkühlen wird die erstarrte Masse zerkleinert und mit 2-8 Teilen frisch destilliertem Acetaldehyd im Druckgefäss während 3 Stunden auf 90-100'erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt eine weisse wachsartige Masse dar, die sich in verdünnter Sodalösung klar auflöst. Die Aufarbeitung kann nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele erfolgen.

Die wässrigen Lösungen des Natriumsalzes weisen ausgesprochen kapillaraktive Eigenschaften auf.

Sie eignen sich als Waschmittel und sind gegen hartes Wasser und organische Säuren beständiger als die Salze der höheren Fettsäuren.

Beispiel 7 : Zu einer Schmelze, bestehend aus
11-3 Teilen des Amides aus techn. Stearinsäure und 5. 5 Teilen Thioglykolsäure, werden bei 85 bis 90"unter Rühren 3-5 Teile Butyraldehyd langsam zugegeben. Nach 6 Stunden Rühren bei 90-100'ist eine Probe in Wasser nach dem
Versetzen mit Soda klar löslich. Das wachsartige
Reaktionsprodukt kann nach den Angaben der vorhergehenden Beispiele aufgearbeitet werden.

Beispiel 8 : 6 Teile des Kondensationspro- duktes aus techn. Stearinsäureamid, Crotonaldehyd und Thioglykolsäure nach Beispiel 1 werden mit 4 Teilen Thioglykolsäure während 15 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird mit
Wasser in der Wärme einige Male gewaschen, in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung bis zum Verschwinden der sauren Reaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Äthers erhält man eine weiche Masse, welche in verdünnten Alkalien klar löslich ist.

Beispiel 9 : 1-2 Teile des in Beispiel 3 be- schriebenen Kondensationsproduktes aus Stearin- säureamid, Acrolein und Thioglykolsäure werden während 15 Stunden mit 1-0 Teilen Thioglykol- säure auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird die ölige Reaktionsmasse mit warmem Wasser einige Male ausgewaschen, der Rückstand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit
Wasser bis zum Verschwinden der Säureaktion gewaschen und getrocknet. Nach dem Ab- destillieren des Äthers und Trocknen im Vakuum bei 60-70 erhält man eine wachsähnliche Masse, welche sich in verdünnten Alkalien klar löst.

Beispiel 10 : 1 Teil des Kondensations- produktes aus Stearinsäureamid, Thioglykolsäure und Crotonaldehyd nach Beispiel 1 wird mit
7 Teilen einer 40% igen Natriumbisuintlösung übergossen und während 3 Stunden auf dem
Dampfbad unter öfterem Umrühren erhitzt. Es entsteht eine homogene, klare, gallertige Masse.

Hierauf wird mit 2 Teilen Wasser verdünnt, vor. wenig Ungelöstem abgegossen, mit konzentrierter Kochsalzlösung versetzt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert.

Die ausgeschiedene Säure wird abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen, in Wasser aufgenommen, mit Soda neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft. Man erhält ein weisses Pulver, das in Wasser klar löslich ist.

Die wässrige Lösung schäumt stark, ist geg hartes Wasser beständig und bleibt nach dem Zusatz von Mineralsäuren klar.

Das neue Produkt kann als Waschmittel für Schweisswolle verwendet werden.

Beispiel 11 : 3 Teile des in Beispiel 3 be-
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bisulfitlösung und 2 Teilen Wasser unter Rühren während 3 Stunden auf 90-100 erhitzt. Hierauf wird konzentrierte Kochsalzlösung zugegeben und die neue Sulfonsäure mit verdünnter Salzsaure ausgefällt. Nach dem Filtrieren erhält man eine weisse, paraffinähnliche Masse, welche in verdünnter Sodalösung löslich ist. Die Lösung bleibt nach dem Ansäuern mit Mineralsäure klar.

Beispiel 12 : 1-9 Teile eines Kondensationsproduktes, das durch Erhitzen von Kokosfettsäurehydrazid mit wasserfreier Glukose in absolutem Alkohol in Gegenwart von Borsäure erhältlich ist, werden mit 2 Teilen Thioglykolsäure während 20 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt.

Nach dem Entfernen der überschüssigen Thio- glykolsäure mit Äther wird das Produkt in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und hierauf zur Trockne verdampft. Man erhält ein gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser leicht loslich ist.

Die wässrige Losung zeigt ein hervorragendes Schaumvermögen. Mit Mineralsäure tritt auch in der Wärme keine Zersetzung ein.

Beispiel 13 : 30 Teile Stearinsäurehydrazid,
10 Teile Crotonaldehyd und 10 Teile absoluter Alkohol werden während 20 Minuten zum Kochen erhitzt. Hierauf werden 30 Teile Thioglykolsäure zugegeben und die klare Lösung wird 80 Minuten auf dem Dampfbad unter Rückflusskühlung erwärmt. Zur Entfernung der über- schüssigen Thioglykolsäure wird das Konden- sationsprodukt einige Male mit warmem Wasser ausgewaschen. Der Rückstand wird in Alkohol gelöst, mit Natronlauge neutralisiert, worauf man nach dem Verdampfen des Alkohols ein gelblich gefärbtes Pulver erhält. Wenn aus der wässrigen
Lösung mit Mineralsäure die freie Säure ab- geschieden wird, erhält man durch Titration
Werte, die für das Vorliegen einer Monocarbon- säure sprechen. Wenn das Erhitzen mit über- schüssiger Thioglykolsäure auf 15 Stunden ver- längert wird, erhält man eine Dicarbonsäure.

Beispiel 14 : Zum Waschen von Wollgarn bereitet man ein Bad, das 1 g des nach Beispiel 1 oder 10 erhältlichen Produktes pro Liter Wasser enthält. Das Wollgarn wird bei einem Flotten- verhältnis von 1 : 20 während A Stunde bei 45

in dem Bad umgezogen und gespült. Nach dieser Behandlung ist das Material vorzüglich gereinigt und kann anstandslos gefärbt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man Amide, die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, Merkaptane und mindestens 2 zusammenhängende C-Atome enthaltende Aldehyde oder deren Acetale miteinander umsetzt und gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen nach an sich bekannten Arbeitsweisen in die so erhaltenen Kondensationserzeugnisse einführt.

Claims

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyde solche Aldehyde verwendet, die mindestens eine reaktionsfähige Doppelbindung bzw. mindestens eine andere in eine die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe überführbare Atomgruppierung bzw. mindestens eine die Wasserlöslichkeit bedingende Gruppe aufweisen.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amide primäre Carbonsäureamide verwen' :.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von Amiden von Fettsäuren mit mindestens 8 C-Atomen ausgeht.