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Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen Es wurde gefunden,
daß man zu neuen Amidabkömmlingen gelangt, wenn man Verbindungen, die mindestens
eine alkoholische, an eine aus mindestens ?- Kohlenstoffatomen bestehende Kohlenstoffkette
gebundene Hydroxylgruppe sowie mindestens eine die Wasserlöslichkeit bedingende
oder erhöhende Gruppe oder mindestens einen in eine solche überführbaren Substituenten
enthalten, mit Formaldehyd und Amiden, die mindestens --;> zusammenhängende Kohlenstoffatome
und an mindestens i Amidstickstoffatom mindestens i Wasserstoffatorn aufweisen,
oder mit Methylolabkömmlingen oder Halogenmethylabkömmlingen dieser Amide umsetzt,
gegebenenfalls in Gegenwart eines die Umsetzung beschleunigenden Mittels, und wenn
man gegebenenfalls einen in eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende
Gruppe überführbaren Substituenten in eine solche überführt. Die als Ausgangsstoffe
für das vorliegende Verfahren in Betracht kommenden Methylolabkömmlinge der oben
umschriebenen Amide sind entweder bekannt oder können ohne weiteres nach Analogieverfahren
hergestellt werden, indem man z. B. die in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol,
Aceton, Eisessig, Benzol, Pyridin und deren Mischungen, gelösten Amide mit Formaldehyd
behandelt, zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Gegenwart
von Kondensationsmitteln, wie Pottasche, Trimethylamin oder Chlorwasserstoff.
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Ebenso sind die als weitere Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren
in Betracht kommenden Halogenmethylabkömmlinge der oben umschriebenen Amide aus
diesen Amiden nach bekannten Arbeitsweisen erhältlich, z. B. mit Hilfe von Formaldehyd
und Halogenwasserstoffen, wie Chlorwasserstoff, ferner
durch Einwirkung
von a, a'-Dihalogen-dimethyläthern, z. B. bei go bis ioo', wobei, falls man von
primären Carbonsäureamiden ausgeht, Halogenmethylderivate entstehen, die sich von
den intermediär sich bildenden N, N'-discylierten Methylendiaminen ableiten.
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Die Umsetzung der Amide mit Formaldehyd und den Alkoholen der angegebenen
Art wird vorteilhaft in der Wärme und in Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Dioxan,
Aceton, gegebenenfalls unter Zusatz von die Reaktion beschleunigenden Mitteln, z.
B. Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Chlorwasserstoff, oder von wasserbindenden
Mitteln, z. B. in Anwesenheit von wasserfreiem Natrium- oder Kaliumcarbonat oder
von entwässertem Natriumsulfat, vorgenommen. Es ist besonders vorteilhaft, die Umsetzung
in konzentrierten, wasserlöslichen, organischen Säuren, wie Eisessig oder Ameisensäure,
z. B. bei 7o bis ioo', vorzunehmen. In ähnlicher Weise kann man vorgehen, wenn man
die am Anfang der Einleitung bereits erwähnte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens
(Umsetzung des Amids mit Formaldehyd zur Methylolverbindung und Einwirkenlassen
auf die Al-
kohole der angegebenen Art) benutzt. Wie sich herausgestellt hat,
ist es zweckmäßig, auf i Mol Amid mehr als i Mol Formaldehyd zu verwenden; ebenso
ist es vorteilhaft, bei Verwendung von Methylolamiden in Gegenwart von überschüssigem
Formaldehyd zu arbeiten. Durch diese Maßnahmen wird die Löslichkeit der Endprodukte
verbessert.
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Die Umsetzung der Halogenmethylabkömmlinge der Amide mit den oben
umschriebenen Hydroxylverbindungen wird vorteilhaft in Gegenwart von Lösungsmitteln,
die mit den Halogenmethylverbindungen nicht reagieren, z. B. in Anwesenheit von
Eisessig, Aceton oder Dioxan, vorgenommen. Durch Erwärmen, z. B. auf 7o bis ioo',
wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
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Der.beira Verfahren zu benutzende Formaldehyd wird zweckmäßig in Form
seiner polymeren Modiflkationen,. z. B. in. Form von Paraformaldehyd, verwendet.
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Die hier zur Verwendung gelangenden Amide können sich sowohl von Carbonsäuren
wie auch von Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und dessen basischen Monosubstitutionsprodukten.
Sie können also z. B. Carbonsäureamide, Urethaue, Harnstoffe, Hydrazide, ferner
Sulfamide darstellen.
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Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise Amide verwenden,die
sich von aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloallphatischen
und heteroeyelischen Carbonsäuren ableiten. Darunter seien genannt Essigsäure, Propionsäure,
Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Cocosfettsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, Adipinsäure, ferner
Benzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Tetrahydronaphthylessigsäure,
Harzsäuren oder Naphthensäuren, wie Abietinsäure, weiterhin Chloressigsäure, Chlormethylbenzoesäure,
Chlorpropionsäure, Glykolsäure. Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutionsprodukte
der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden Amide, die noch mindestens i mit
dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyl-,
N-Oxyäthyl-, N-Dioxypropyl-laurinsäureämid. Als Ausgangsstoffe können weiterhin
cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin, angeführt werden. Als Amide
der Harnstoffgruppe kommen z. B. Monoäthyl-, Monophenyl-, Monododecyl-, Monooctadecyl-,
N, N-Didodecyl-harnstoff in Betracht; als Amide der Urethangruppe
z. B. Octadecylurethan, ferner Diurethane, wie Methylendioctadecylurethan. Als Amide
der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Amiden entsprechenden
Hydrazide, ,vie Laurinsäurehydrazid, herangezogen werden. Als Amide der Sulfamidgruppe
seien beispielsweise aromatische Sulfamide, ferner die aus Paraffinkohlenwasserstoffen
durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem
Licht und nachfolgende Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältlichen
Amide angeführt.
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Unter den Verbindungen, die mindestens eine alkoholische, an eine
aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen bestehende Kohlenstoffkette gebundene Hydroxylgruppe
sowie mindestens eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende Gruppe oder
mindestens einen in eine solche überführbaren Substituenten enthalten, seien beispielsweise
die folgenden genannt: Oxysulfonsäuren, in welchen eine Hydroxylgruppe an eine aus
mindestens 2 C-Atomen gebildete Kohlenstoffkette gebunden ist, wie ß-Oxyäthansulfonsäure,
Oxypropansulfonsäuren, z. B. a, ß-Dioxy- .propansulfonsäure, ferner Chloroxypropansulfonsäuren
oder deren Salze; Oxymono- und Oxypolycarbonsäuren, in welchen eine Hydroxylgruppe
an eine aus mindestens 2 C-Atomen gebildete Kohlenstoffkette gebunden ist, wie Glykolsäure,
Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, oder deren Salze, mehrwertige Alkohole und
deren Äther, wie Glykol, Glycerin, Mannit, Polyäthylenglykole, Polyglycerine; wasserlösliche
Mono- oder Polysaccharide, wie Glucose, Rohrzucker; weiterhin Halogenhydrine von
mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenchlorhydrin-, Glycerinchlorhydrine.
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Zur Einführung einer wasserlöslichmachenden Gruppe kann man beispielsweise
ein'im Umsetzungserzeugnis vorhandenes Halogenatom durch Addition eines tertiären
Amins in eine quaternäre Ammoniumgruppe, durch Umsetzen mit einem Thioharnstoff,
der in der Isoform reagieren kann, in eine Isothioharnstoffgruppe in Salzform, ferner
durch Einwirken von Sulfiten oder Thiosulfaten bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, in neutralisierte Sulfonsäuregruppen
bzw. Thioschwefelsäuregruppen überführen. Ebenso können Oxygruppen, die in den Umsetzungsprodukten
enthalten sind, durch Einwirkenlassen von Äthylenoxyd in Polyglykoläthergruppen
übergeführt werden.
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Die Verfahrenserzeugnisse können als Textilhilfsstoffe Anwendung finden.
Besonders wertvoll sind solche wasserlösliche Verfahrenserzeugnisse, die einen ahphatischen
oder cycloaliphatischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthalten; sie
können z. B. als Waschmittel, ferner als Netz-, Schaum-, Dispergier-, Weichmachungs-
oder Egalisiermittel oder
als Zellwollkabel öffnende Mittel herangezogen
werden. Die '#Terfahrensprodukte, insbesondere diejenigen, die einen aliphatischen
Rest mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen enthalten, können als Mittel zum Wasserabstoßendmachen
von Fasern Anwendung finden. Die Verfahrenserzeugnisse können allein oder zusammen
mit anderen, bei der Verwendung von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen, z. B. anorganischen
Salzen, angewendet werden.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern
nichts anderes angegeben wird. Beispiel i 36 Teile Ölsäureamid, 21,6 Teile
ß-oxyäthansulfonsaures Natrium und 18 Teile Paraformaldehyd werden gut vermischt
und unter Rühren bei 7o bis 8o' in i2o Volumteile Eisessig eingetragen. Man rührt
während 20 Minuten bei der angegebenen Temperatur und destilliert den Eisessig im
Vakuum ab. Der Rückstand wird zur Entfernung von anhaftendem Eisessig kalt mit wenig
Aceton verrührt und nach dem Abgießen des Acetons in Methylalkohol gelöst. Hierauf
wird die Lösung mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch gestellt und der Alkohol
im Vakuum abdestilliert. Man erhält ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, das in
-Wasser unter starkem Schäumen klar löslich ist. Die wäßrige Lösung besitzt hervorragende
Wascheigenschaften. Wie Ölsäureamid reagieren auch andere Säureamide, z. B. Stearin-
und Cocosfettsäureamid. Beispiel 2 Man löst 3o Teile ß-oxyäthansulfonsaures Natrium
in i2o Volumteilen Eisessig und fügt bei 8o bis 85'
36 Teile Stearinsäuremethylolamid
aus technischer Stearinsäure unter Rühren hinzu. Nach einer Reaktionsdauer Von 20
Minuten wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Natronlauge
schwach alkalisch gestellt und aus Methylalkohol umkristallisiert. Man erhält ein
weißes Pulver, das in heißem Wasser klar löslich ist. Die wäßrige Lösung kann zum
Waschen von Schweißwolle verwendet werden, eignet sich jedoch besonders zum Wasserabstoßendmachen
von Geweben oder Garnen, wenn diese mit der schwachsauren Lösung getränkt, hierauf
getrocknet und nach üblichem Verfahren in der Hitze nachbehandelt werden. Beispiel
3
In eine Lösung von 4o Teilen glykolsaurem Natrium in 300 Volumteilen
Eisessig wird unter Rühren bei 7o bis 8o' eine Mischung von 55 Teilen Stearinsäuremethylolamid
aus technischer Stearinsäure und io Teilen Paraformaldehyd eingetragen. Nach gstündigem
Rühren bei der gleichen Temperatur ist eine Probe in Wasser klar löslich. Der Eisessig
wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit Aceton verrührt, nach dem Abgießen
des Acetons in Methylalkohol gelöst, mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt
und im Vakuum zur Trockne eingedampft. Aus einer Alkohol-Wasser-Mischung umkristallisiert,
bildet das neue Produkt ein weißes Pulver, das in destilliertem Wasser unter Schäumen
löslich ist. Die wäßrige Lösung zersetzt sich beim Ansäuern in der Wärme rasch unter
Trübung und Verlust des Schaum-Vermögens. Gewebe oder Garne, welche mit der wäßrigen
Lösung dieses Produktes behandelt sind, werden nach dem Trocknen und Nachbehandeln
in der Hitze wasserabstoßend.
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Die obige Reaktion kann statt mit Stearinsäuremethylolamid ebenfalls
mit Ölsäure- oder Cocosfettsäure- oder Montansäuremethylolamid durchgeführt werden.
An Stelle von Eisessig als Lösungsmittel kann die freie Glykolsäure unter Zugabe
von etwas Dioxan als Lösungsvermittler verwendet werden. Bei 8o bis go' ist die
Reaktion auf diese Weise in kurzer Zeit beendigt. Beispiel 4 ZueinerLösungvon18TeilenÄpfelsäurein8oVolumteilen
Eisessig fügt man 27,5 Teile Stearinsäuremethylolamid aus technischer Stearinsäure
und 5 Teile Paraformaldehyd und erhitzt während go Minuten unter Rühren auf
8o bis 85'. Nach dem Abdestillieren des Eisessigs wird der Rückstand in Methylalkohol
gelöst, mit Natronlauge neutralisiert und der Methylalkohol abdestilliert. Das so
erhaltene neue Produkt bildet ein weißes Pulver, das in Wasser unter Schäumen löslich
ist. Nach dem Ansäuern zersetzt sich die wäßrige Lösung in der Wärme rasch. Gewebe
oder Garne, die mit der wäßrigen Lösung behandelt, getrocknet und in Gegenwart von
Ameisensäure- oder Essigsäuredämpfen auf i2o bis i3o' erhitzt werden, sind nachher
wasserabstoßend. Dieser Effekt bleibt auch nach dem Behandeln mit einer heißen,
Seife oder Soda enthaltenden Waschflotte erhalten. Beispiel 5
io Teile Ölsäuremethylolamid,
io Teile Polyglykol und 8 Volumteile Eisessig werden unter Rühren während
8 Stunden auf 7o bis 8o' erwärmt. Nach dem AÜdestillieren des Eisessigs im
Vakuum wird der Rückstand in Äther gelöst, die ätherische Lösung mit Pottasche bis
zur neutralen Reaktion geschüttelt und filtriert. Nach dem Abdestillieren des Äthers
erhält man ein dickflüssiges, gelblich gefärbtes Öl.
Es ist in kaltem Wasser
leicht, in heißem Wasser schwerer löslich, die Lösungen in Mineralöl geben mit Wasser
beständige Emulsionen. Beispiel 6
Eine Lösung von 6,2 Teilen Stearinsäuremethylolamid
aus technischer Stearinsäure in 5 Teilen Eisessig wird nach Zugabe von :z
Teilen wasserfreiem Glykolchlorhydrin einige Stunden auf 8o' erwärmt. Nach dem Abdestillieren
des Eisessigs im Vakuum, Auswaschen des überschüssigen Glykolchlorhydrins mit Wasser
und Trocknen erhält man das Kondensationsprodukt als farblose Masse, welche mit
Pyridin auf dem Dampfbade erwärmt, ein in Wasser lösliches Produkt ergibt. Die wäßrige
Lösung zersetzt sich beim Erwärmen nach dem Ansäuern unter Trübung und Verlust des
Schaumvermögens.
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Die Reaktion kann auch in neutralen Lösungsmitteln, z. B. Dioxan,
durchgeführt werden und dauert in diesem Falle wesentlich länger. Ebenfalls
gelingt
die Kondensation durch Zusammenschmelzen der Komponenten bei 13o bis 140' in offenem
Gefäß, wobei das entstehende Wasser entweicht. Es kann auch im Vakuum gearbeitet
werden. Es ist vorteilhaft, das Stearinsäuremethylolamid in einem Überschuß an Glykolchlorhydrin
zu lösen und den Überschuß langsam abzudestillieren, wobei das entstehende Wasser
gleichzeitig entfernt wird. Beispiel 7
Zu einer Lösung von 4,8 Teilen wasserfreier
Glucose in 50 Volumteilen Eisessig werden bei 7o bis 75' 4,6 Teile
Cocosfettsäuremethylolamid gegeben. Nachdem die Lösung während 3 Stunden
auf 7o bis 75' erwärmt worden ist, wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert.
Der Rückstand wird in Methylalkohol gelöst, die Lösung mit Natronlauge neutralisiert
und hierauf zur Trockne verdampft. Nach dem Behandeln mit Äther oder Essigester
wird ein wasserlöslicher Rückstand in Form einer bräunlich gefärbten, halbfesten,
harzigen Masse erhalten, welche als Netzmittel verwendet werden kann. Beispiel
8
Zu einer Lösung von 4 Teilen fl-oxyäthansulfonsaurem Natrium in 45 Volumteilen
Eisessig werden 6 Teile N-Methylstearinsäureamid aus technischer Steariinsäure
und, nachdem Lösung eingetreten ist, bei 7o bis 75' unter Rühren i,q, Teile
Paraformaldehyd hinzugefügt. Nach istündigem Rühren ist eine Probe in Wasser löslich.
Der Eisessig wird im Vakuum abdestilliert und das Produkt aufgearbeitet, wie in
Beispiel i beschrieben.
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Es kann in neutralem oder alkalischem Medium als Waschmittel verwendet
werden; werden aber mit Lösungen des Produktes getränkte Textilien nach dem Trocknen
einer sauren thermischen Zersetzung unterworfen so erhält man wasserabstoßende Effekte.
Beispiel 9
9,1 Teile wasserfreie Glykolsäure, 28,3 Teile Stearinsäureamid,
3,6 Teile Paraformaldehyd und io Teile entwässertes Natriumsulfat werden
unter Rühren so lange auf 8o bis go' erhitzt, bis eine Probe in Wasser nach dem
Neutralisieren löslich ist. Hierauf wird die Schmelze mit Wasser versetzt, mit Natriumcarbonat
neutralisiert und im Vakuum zur Trockne verdampft. An Stelle von Natriumsulfat kann
geschmolzenes Natriumacetat oder ein anderes wasserentziehendes Mittel, welches
mit Glykolsäure keine Salze gibt, angewandt werden.
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Beispiel io 36o Teile technisches Stearinsäureamid werden in
300 Volumteilen Eisessig gelöst. Bei 75 bis 8o' werden unter gutem
Rühren 428 Teile eines Gemisches von glykolsaurem Natrium und Kochsalz, wie es durch
Umsetzung von Chloressigsäure mit Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat erhalten
wird, und i2o Teile Paraformaldehyd zugegeben. Nach i5stündigem Rühren wird die
dickflüssige Masse zu einer Lösung von goo Teilen Natriumcarbonat in 6ooo Teilen.
destilliertem Wasser unter Rühren zufließen gelassen. Die Temperatur soll unter
2o' gehalten werden. Nachdem alles eingetragen ist, wird :i Stunde bei Raumtemperatur
gerührt, auf 7o' erhitzt und goo Teile Natriumchlorid werden zugegeben. Bei weiterem
Erhitzen auf go bis 95' scheidet sich das Umsetzungsprodukt ab. Es kann durch
Filtration isoliert werden und stellt nach dem Trocknen ein weißes Pulver dar, das
in Wasser löslich ist. Beispiel il 13,5 Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid
(aus technischer Stearinsäure hergestellt) und a, a-Dichlor-diinethyläther werden
bei Raumtemperatur in 2o Volumteilen Eisessig gelöst. Dazu wird die Lösung von
8 Teilen wasserfreier Glykolsäure in 5 Volumteilen Eisessig unter
Rühren gegeben. Nach 3stündigem Erwärmen auf 8o bis go' wird der Eisessig im Vakuum
abdestilliert, der Rückstand in absolutem Alkohol gelöst, mit konzentrierter Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und der Alkohol abdestilliert. Man erhält ein schwachgelb gefärbtes
Pulver, das in Wasser mit geringer Trübung unter Schäumen löslich ist. Durch Säuren
werden die Lösungen in der Wärme rasch zersetzt unter Verlust der Schaumfähigkeit.
Das neue Erzeugnis kann als Textilhilfsstoff, z. B. zum waschechten Wasserabstoßendmachen
von Textilien, verwendet werden.
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Das oben verwendete Kondensationsprodukt aus Stearinsäureamid und
a, a-Dichlor-dimethyläther kann wie folgt hergestellt werden: Man erwärmt
256 Teile a, a'-Dichlor-dünethyläther und 15o Teile Stearinsäureamid unter
Rühren in einem Bad von go bis ioo'. Es entsteht zuerst eine klare Lösung, aus der
sich nach und nach unlösliche Anteile ausscheiden, wobei das Reaktionsgemisch sich
verdickt. Wenn die Reaktionsmasse wieder dünnflüssig wird, werden weitere 15o Teile
Stearinsäureamid hinzugefügt. Das sich zunächst verdickende Reaktionsgemisch wird
bei weiterem Rühren dünnflüssig, worauf nochmals iSo Teile Stearinsäureamid eingetragen
werden. Nach weiterem Rühren während 2 bis 3 Stunden in einem Bad von
95 bis ioo' ist die Umsetzung beendigt, was daran zu erkennen ist, daß eine
mit Pyridin kurz erwärmte Probe von Wasser zu einer klaren, beim Schütteln schäumenden
Lösung aufgenommen wird. Beispiel 12 5 Teile oxyäthansulfonsaures Natrium
werden iii 2 Volumteilen Wasser gelöst. Die Lösung wird nach Versetzen mit 1,7 Teilen
konzentrierter Schwefelsäure im Vakuum bei-8o bis go' zur Trockne eingedampft. Der
Rückstand wird fein pulverisiert, in 30 VOlumteilen Aceton suspendiert und
zu einer Lösung von 6,5 Teilen des Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid
(erhalten aus technischer Stearinsäure) und a, a'-Dichlor-dimethyläther (vgl. Beispiel
ii) in 25 Volumteilen Aceton unter gutem Rühren gegeben.
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Nach iostündigem Rühren bei Raumtemperatur erhält man nach dem Abdestillieren
des Acetons, Lösen in Alkohol, Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung und Eindampfen
eine annähernd farblose feste Masse, welche nach der Extraktion mit Aceton in Wasser
schäumend löslich ist.
Beispiel 13 Einer Lösung von 5,4 Teilen wasserfreier
Glucose in 5o Volumteilen Eisessig werden unter Rühren bei 7o bis 75' 6,8
Teile des Kondensationsproduktes aus Stearinsäureamid (erhalten aus technischer
Stearinsäure) und a, a'-Dichlor-dimethyläther (vgl. Beispiel i i) zugegeben. Nach
3o Minuten ist eine Probe in Wasser löslich. Der Eisessig wird im Vakuum abdestilliert,
der Rückstand in methylalkoholischer Lösung mit Natriumhyrdroxydlösung neutralisiert,
zum Kochen erhitzt und abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man
einen festen Rückstand, welcher nach nochmaligem Umlösen aus Methylalkohol wasserlöslich
ist und sich als E, mulgator eignet.