AT166457B - Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten 
Es wurde gefunden, dass man zu neuen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Merkaptane oder deren Salze mit Methylolamiden, deren Amid-Stickstoffatom an einer Carbonylgruppe haftet, in Gegenwart eines Katalysators oder aber mit den funktionellen Derivaten der Methylolamide umsetzt. Die Kondensationskomponenten können die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende Gruppen oder in solche Gruppen überführbare Substituenten enthalten. Die   Überführung   in die die Wasserlöslichkeit bedingenden oder erhöhenden Gruppen kann während oder nach der Herstellung des Kondensationsproduktes erfolgen. 



   Als Merkaptane kann man beim vorliegenden Verfahren beliebige Merkaptane, die auch substituiert sein können, beispielsweise Aethyl-,
Oxyäthyl-, Glycerin-, Octyl-, Dodecyl-, Hexa- decyl-, Octadecylmerkaptan, Thioglykolsäure, 
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 gruppe   können   die Merkaptane eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. 



   Als Methylolamide, deren Amid-Stickstoffatom mit einer Carbonylgruppe verbunden ist, kann man Kondensationsprodukte aus organischen Verbindungen, die eine NH-Gruppe in amid-oder imidartiger Bindung, u. zw. als Glied einer offenen Kette oder eines Ringes enthalten, mit Formal- 
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 stoff, Thioharnstoff und Melamin sowie deren Substitutionsprodukte, wie Monomethylharnstoff, Palmitoylthioharnstoff, herangezogen werden. Als Urethane kommen beispielsweise solche Urethane in Betracht, die am Sauerstoffatom durch Methyl-, Aethyl-, Octyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Cyclohexylreste substituiert sind. Der bei der Herstellung von Methylolamiden zu verwendende Formaldehyd kann als wässerige Lösung, sowie in Form seiner polymeren Modifikationen, z. B. in Form von Paraformaldehyd, Anwendung finden.

   Die verfahrensgemäss als Ausgangsstoffe anzuwendenden Methylolamide sind entweder bekannt (Methylolharnstoff, N,   N-Dimethyl-methylolharn-   stoff,   Methylolchloracet2mid,   Stearinsäure-   methylolamid, Salicylsäuremethylolamid usw. ),   oder können nach Analogieverfahren ohne weiteres hergestellt werden, indem man z.

   B. die in   Lösungsmitteln,   wie Wasser, Alkohol, Aceton, Eisessig, Benzol, Pyridin und deren Mischungen gelösten amid-oder imidartigen Verbindungen   b : : i   gewöhnlicher oder   mässig   erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 50 bis   100 ,   mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von basischen oder sauren Katalysatoren, wie Trimethylamin,
Pottasche,   Bahumhydroxyd,   Chlorwasserstoff,   schwefelsaurem   oder von   Ssizen,   wie Chlorzink, umsetzt. 



   Als funktionelle Derivate von Methylolamiden kommen beispielsweise solche Produkte in Be- tracht, in denen die OH-Gruppe der Methylol- amidgruppe durch Halogen ersetzt ist. Derartige 
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 z. B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest be- deutet, sind entweder bekannt oder nach Ana- logieverfahrcn ohne weiteres herstellbar. 



   Als eine die   Wesserlöslichkeit   bedingende oder erhöhende Gruppe können die als Ausgangsstoffe anzuwendenden Methylolamide, Sulfonsäure-,
Thioschwefelsäure-, Schwefelsäureester-oder   Cirbonsäuregruppen   in freier oder neutralisierter Form, ferner quaternäre Ammonium- gruppen enthalten. Beispielsweise kann man die 

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 Methylolverbindungen des Sulfoacetamids oder von Carbonsäureamiden, die eine quaternäre Ammoniumgruppe aufweisen, z. B. die Additionsprodukte von tertiären Aminen : wie Trimethylamin, Pyridin, Methylpiperidin, Hexamethylentetramin an die N-Methylolderivate der angeführten Halogencarbonsäureamide anwenden. Auch Hydroxylgruppen, z.

   B. in Form von Glycerin-oder Polyglycerinresten, ferner Polyglykolreste können als die Wasserlöslichkeit bedingenden oder erhöhenden Gruppen in den angeführten Ausgangsstoffen enthalten sein. 



   Die verfahrensgemäss vorzunehmende Umsetzung zwischen den Methylolamiden oder deren funktionellen Derivaten mit den Merkaptanen kann durch Vermischen bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur,   zweckmässig   in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Aethylalkohol, Dioxan, Aceton, Eisessig, Benzol, Toluol, Pyridin und,   sofern   man von Methylolamiden ausgeht, in Anwesenheit von Katalysatoren, wie z. B. Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, vorgenommen werden. 



   Ein reaktionsfähiger Substituent, der in einer Kondensationskomponente (Methylolamide und deren funktionelle Derivate sowie Merkaptane) gegebenenfalls vorhanden ist und in das Endprodukt   übergeht,   beispielsweise ein Halogenatom, kann nach an sich bekannten Arbeitsweisen in eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhohende Gruppe übergeführt werden. So können beispielsweise tertiäre Amine an Halogenatome unter Bildung von quaternären Ammoniumsalzen angelagert werden, beispielsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Petroläther. Diese Addition erfolgt oft beim Stehenlassen bei Zimmertemperatur.

   Weiterhin können die   Halogenatome   mit Natriumthiosulfat umgesetzt   werden, beispielsweise   in Gegenwart von Lösungmitteln, wie Wasser,   Methanol, Aethylalkohol,     Achten   oder deren Mischungen. Oxygruppen, die   gegebenenfalls   in dem Kondensationsprodukt vor-   handeln   sind,   können   beispielsweise mittels dem
Additionsprodukt von Schwefeltrioxyd an
Pyridin, gegebenenfalls in Gegenwart von
Losungsmitteln, wie Halogenkohlenwasserstoffen,
Diäthyläther, Dichlordiäthyläther, in Schwefel- säureestergruppen übergeführt werden. 



   Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen
Erzeugnisse können u. a. als Hilfsstoffe, beispiels- weise in der Textil-, Leder-und Papierindustrie verwendet werden. Die in Wasser unlöslichen 
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 Herstellung von Textilhilfsstoffen oder von Farbstoffen darstellen. In vielen Fällen lassen sich die wasserunlöslichen Erzeugnisse auch als Wachse anwenden. Dank ihrer kapillaraktiven Eigenschaften stellen diejenigen wasserlöslichen Er-   zeugnisse,   die einen höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest enthalten, wertvolle   Netz-,   Wasch-, Emulgier-, Schaum-, Egalisierund Weichmachungsmittel dar. Bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe können die wasserlös- lichen Salze die Eigenschaft besitzen, beim Erwärmen oder Behandeln mit verseifenden Mitteln zu ? erfallen, wobei sich unlösliche Körper abscheiden können.

   Findet dieser Zerfall auf einem Substrat, wie z. B. Textilien, statt, so wird dieser unlösliche Körper in festhaftender Form abgeschieden. Er kann, je nach seiner Natur, der Faser bestimmte, wertvolle Eigenschaften verleihen. Unter diesen seien hervorgehoben, das   waschechte   Wasserdicht-bzw. Wasserabstossendmachen, gegebenenfalls verbunden mit besonderer Weichheit und Fülle, welch letztere durch Zugabe besonderer Füllmittel noch erhöht werden kann. Es kann ferner starke Herabsetzung der Hygroskopizität und Erhöhung isolierender Eigenschaften gegen Wärme und Elektrizität erzielt werden.

   Als weitere Eigenschaften, die der Faser verliehen werden können, kann man die Beständigkeit gegenüber dem Knittern, dem Verschieben der   Gewebsfasern,   der Verminderung des Glanzes, der Erhöhung der Wasserfestigkeit, der Verhinderung des Schrumpfens von Geweben, und bei Wolle der Verhinderung des Filzens, anführen. Durch lokale Applikation des Verfahrens können ferner Kalander-, Matt-und Damasteffekte, farbige Effekte, die durch die veränderte Aufnahmefähigkeit der Faser gegenüber Farbstoffen verursacht werden, erzielt wenden. Ist das Verfahren auf gefärbte Textilien angewendet worden, so können die Eigenschaften der Färbungen, wie Lichtechtheit, Reibechtheit, Waschechtheit, Wasserechtheit, wesentlich erhöht werden. Diese verschiedenen Effekte können mit- einander verbunden werden. 



   Die Produkte des vorliegenden Verfahrens können allein oder zusammen mit anderen Stoffen, wie Salzen, insbesondere solchen von schwachen
Säuren, beispielsweise Natriumacetat, ferner zu- sammen mit   Lösungsmitteln,   Seifen, seifenartigen
Stoffen, Schutzkolloiden, Appretur-, Be- schwerungs-,   Weichmachungs-oder Mattierungs-   mitteln u. dgl. verwendet werden. 



   Beispiel 1 : Man erwärmt eine Mischung von
10 Gew.-Teilen Stearinsäuremethylolamid,   4-4 Gew.-Teilen   Thioglykolsäure und 60 Gew.-
Teilen Eisessig auf   55 0 und filtriert   die fast völlig klar gewordene Lösung. Beim Erkalten fällt das
Kondensationsprodukt, dem aller Wahrschein- lichkeit nach die Formel 
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 zuzuschreiben ist, in Form von farblosen Kristallen aus. Das durch Neutralisieren mit Natrium-   hydroxydlösung   erhältliche Natriumsalz des neuen Kondensationsproduktes stellt nach dem Trocknen ein farbloses Pulver dar, das von warmem Wasser zu einer beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen wird.

   Das so dargestellte Natriumsalz, insbesondere eine Mischung aus 30   Gew.-Teilen   dieses Natriumsalzes und 13 Teilen des Dinatriumsalzes des 

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 Monocarbonsäureesters aus   4-Sulfophthalsöure   und der handelsüblichen Mischung aus Hexa-   decyl-und Octadecylalkohol,   eignet sich in vorteilhafter Weise zum Weichmachen von Viskosekunstseide in mit weichem oder hartem Wasser angesetzten Behandlungsflotten. 



   Beispiel 2 : Man erwärmt 11   Gew.-Teile   Laurinsäuremethylolamid, 7 Gew.-Teile Thioglykolsäure und 100   Gew.-Teile   Eisessig auf 40  , wobei eine klare Lösung erhalten wird. Beim Erkalten fällt das Kondensationsprodukt, dem aller Wahrscheinlichkeit nach die Formel 
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 zuzuschreiben ist, in Form von farblosen Kristallen aus. Das durch Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung erhältliche Natriumsalz des neuen Kondensationsproduktes stellt nach dem Trocknen ein farbloses Pulver dar, das von Wasser zu einer klaren, beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen wird. 



   Beispiel 3 :   7-7 Gew.-Teile Laurinsäure-   methylolamid werden in 70   Vol.-Teilen   Dioxan gelöst. Hierauf werden   4-0 Gew.-Teile   Glycerinmercaptan zugegeben und unter Eiskühlung 7   Vol. - Teile   konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugetropft. Nach dem Stehen über Nacht bei gewöhnlicher Temperatur wird unter Eiskühlung mit Natronlauge vorsichtig neutralsiert und im Vakuum bei 50 bis 60   zur Trockne verdampft. Nach dem Ausziehen mit absolutem Alkohol, Verdampfen des letzteren und Auswaschen mit wenig Äther wird das neue Produkt als weiche, in Wasser lösliche Masse erhalten. 



   Beispiel 4 : 7   Gew.-Teile   der N-Chlormethylverbindung des N-Methylstearinsäureamids werden in 10   Vol. - Teilen Eisessig   gelöst. 



   Nach Zugabe von 2   Gew.-Teilen   Thioglykolsäure wird die klare Lösung während 30 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Petroläther versetzt, worauf sich ein Öl abscheidet. Dieses wird abgetrennt, nochmals mit Petroläther gewaschen und im Vakuum vom Petroläther befreit. Es bleibt ein schwach gelb gefärbtes, dickflüssiges Öl zurück, das sich in Wasser nach Zusatz von Natriumkarbonat klar löst.   nie walmge Losung scnaumt Kramg   und zersetzt sich vollständig nach anhaltendem Kochen. 



   Beispiel5 : Man löst 1   Gew.-Teil ss-Merkapto-     äthansulfbnsaures   Natrium oder die entsprechende Menge eines anorganische Salze, wie Natriumsulfat und Natriumchlorid, enthaltenden Präparates in 15   Vol. - Teilen   Wasser, fügt 1-1 Gew.-Teile Laurinsäure-N-methylolamid und 25   Vol.-Teile   Eisessig hinzu und erhitzt unter Rühren während dreiviertel Stunden auf 90 bis 95 . 



  Man filtriert von gegebenenfalls ungelösten Anteilen ab und verdampft unter vermindertem Druck zur Trockne. Das neue Kondensationsprodukt hinterbleibt in Form einer festen, farblosen Masse, die von heissem Wasser zu einer klaren, beim Schütteln stark schäumenden Lösung aufgenommen wird. 



   PATENTANSPRÜCHE :   l.   Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsproduktcn, dadurch gekennzeichnet, dass man Merkaptane oder deren Salze mit
Methylolamiden, deren Amid-Stickstoffatom an einer Carbonylgruppe haftet, oder aber mit den funktionellen Derivaten der Methylolamide in
Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass mindestens eine der Kon- densationskomponenten mindestens eine die Wasserlöslichkeit bedingende oder erhöhende Gruppe enthält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- kennzeichnet, dass in Kondensationskomponenten vorhandene und in das Endprodukt übergehende reaktionsfähige Substituenten nach der Her- stellung der Kondensationsprodukte in die Wasser- löslichkeit bedingenden oder erhöhenden Gruppen übergeführt werden.