CH378304A - Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Verbindungen - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Verbindungen
Es wurden bereits Carboxyl-oder   Sulfonsäure-    gruppen tragende kapillaraktive Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzung von am Stickstoff unsubstituierter oder mit niederen Alkylresten oder dem Phenylrest substituierter Aminoessigsäure oder Aminoäthansulfonsäure mit Chlorkohlensäureestern von Alkoholen mit 9 und mehr   Kohlenstoffatomcn    erhalten werden. Ferner wurden schon kapillaraktive Verbindungen beschrieben, die durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern, die aus 6-8 Kohlenstoffatome enthaltenden aus der Oxo-Synthese stammenden Alkoholen, die ausserdem noch Methylgruppen als Seitenketten besitzen, mit primären oder sekundären Aminocarbonsäuren,   Aminosulfonsäuren    oder Aminoschwefelsäureestern hergestellt wurden.



   Die Netzkraft dieser bekannten Produkte ist für manche Zwecke noch unbefriedigend.



   Es wurde nun gefunden, dass man kapillaraktive Verbindungen mit wesentlich höherer Netzkraft, die der Formel    R-O-CO-NRi-X-Y    entsprechen, erhält, worin R einen 8-12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der geradkettig oder durch 1-4, vorzugsweise 1-3, Seitenketten, mit je 2 bis 6-insbesondere 2-4, Kohlenstoffatomen verzweigt ist, Rl einen 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der geradkettig ist oder Verzweigungen, und zwar vorzugsweise eine Seitenkette mit 2 bis 4, insbesondere 2, Kohlenstoffatomen besitzt, X einen niedermolekularen Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, und Y eine Carboxyloder Sulfonsäuregruppe in freier Form oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze bedeuten,

   wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel    RjNH-X-Y    mit einem Chlorkohlensäureester der Formel    R-O-CO-Cl    umsetzt, vorzugsweise im Sinne der Schotten-Baumann-Reaktion (vgl. L. Gattermann   Die Praxis des organischen   Chemikers  ,    32. Aufl., Seite 118   [1947]).   



   Als verzweigte Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise solche mit einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Seitenkette in Frage. Als derartige   Alkylreste Ri    seien beispielsweise die folgenden genannt :     (C2H) 2-CH-CH2-CH2-CHz,
CH3-CH2-CH2-CH (C2H5)-CH2-CH2-,
CH3-(CH2) 4-CH (C2H5)-   
CH3 (CH2)   2-CH (C3H,)-CH2-und insbesondere       CH3 (CH2) 3-CH (C2H5)-CH2.   



   Als Verbindungen der Formel    Rt-NH-XY    kommen für das vorliegende Verfahren besonders Aminoessigsäure,   3-Amino-propan-sulfonsäure-(l)    und   2-Amino-propan-sulfonsäure-(l)    und vor allem   2-Amino-äthan-sulfonsäure-(l),    die am Stickstoffatom den oben definierten Rest   Rt    tragen, in Frage.



  Auch durch   Ri    substituierte   ?-Amino-propionsäure    ist geeignet.



   Als Chlorkohlensäureester der Formel    R-O-CO-Cl    seien beispielsweise folgende angeführt :    CH3- (CH2),-O-Co-C"
CH3 (CH2) li O-CO-CI,
CHJ (CH2) 4-CH (C2H5)-O-CO-Cl,  (C2H5) 3-C-CH2-O-CO-Cl,   
CH3   (CH2) 3 CH (GH11)-CH2 O-CO-Cl,   
Besonders geeignet sind die Verbindungen   
CH3 (CH) O-CO-CI,
CH3-(CH2) 3-CH (C2H5)-CH2-O-COC1    und solche mit endständigen Verzweigungen und Chlorkohlensäureester von Alkoholen mit sekundären Hydroxylgruppen, wie
EMI2.1     

Die letzte Verbindung verleiht den daraus hergestellten kapillaraktiven Stoffen ein überraschend hohes Netzvermögen besonders auch in der Hitze.



   Die Herstellung der kapillaraktiven Stoffe ge  mäss    der vorliegenden Erfindung kann in an sich bekannter Weise im Sinne der Schotten-Baumann Reaktion erfolgen, indem man die Komponente    R1-NH-X-Y,    bevorzugt in Form der Salze, gegebenenfalls in Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser oder niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Gemischen der Alkohole miteinander oder mit Wasser gelöst, mit den Chlorkohlensäureestern der Formel   R-O-CO-Cl    umsetzt.



   Für die Salzbildung mit den Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppen kommen insbesondere die Alkalioder Erdalkalimetallionen und das Ammoniumion in Betracht. Vorzugsweise finden die Natrum, Kalium-und Ammonium-Salze Verwendung.



   Die Lösung der Amin-Komponente wird mit dem Chlorkohlensäureester vorteilhaft in Anwesenheit eines Stoffes, der geeignet ist, die bei der Reaktion entstehende Salzsäure zu binden, umgesetzt. Dabei kann die Lösung der Komponenten R1-NH-X-Y von vornherein mit einer äquivalenten Menge säurebindender Substanzen-in fester Form oder in Lösung-gemischt und dann der Chlorkohlensäureester langsam, vorzugsweise unter Rühren, zugegeben werden. Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem die säurebindende Substanz in äquivalenter Menge oder   im tJberschuss    nach und nach in dem Mal3e zugegebenwird, wie sich die Komponente R1-NH-X-Y mit dem langsam zugegebenen Chlorkohlensäureester umsetzt, wobei man die Zugabe so reguliert, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von etwa 6 bis etwa 12, vorzugsweise 8-10, aufrechterhalten wird.



   Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis   120  C,    vorzugsweise 10 bis   80     C, durchgeführt werden. Im allgemeinen kann die Umsetzung ohne zusätzliche Kühlung oder Erwärmung erfolgen. Oftmals ist es günstig, zunächst durch Kühlung die Reaktionstemperatur auf   0    bis   300C    zu halten und dann bei höherer Temperatur, bis 120  C, gegebenenfalls unter Druck, die Reaktion zu Ende zu f hren.



  In Einzelfällen ist es möglich, die Reaktion auch ohne ein Lösungsmittel durchzuführen.



   Als säurebindende Mittel, die geeignet sind, den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff zu binden, kommen z. B. anorganische Hydroxyde, Carbonate und Bicarbonate, besonders der   Alkali-    und Erdalkalimetalle, und organische Basen, vorzugsweise tertiäre Basen, wie Pyridin, N-Athylpiperidin, Trimethylamin, TriÏthylamin und   Triäthanol-    amin, in Frage.



  Man kann auch Gemische verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel R1-NH-X-Y und bzw. oder Gemische der in Betracht kommenden Chlorkohlensäureester einsetzen. Häufig werden hierbei Produkte mit besonders günstigen Löslichkeiten erhalten.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Urethane zeigen gegenüber den bekannten Produkten eine   über-    ragende Netzwirkung. Das ergibt sich deutlich bei einem Vergleich der Netzwerte der Verbindungen der Tabellen I und   II.    Darüber hinaus zeigen die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Verseifungsbeständigkeit, so   dal3    sie auch in saurer und alkalischer Flotte, auch bei erhöhter Temperatur, eingesetzt werden können. Ferner zeichnen sich einige der neuen Produkte darüber hinaus durch ein hervorragendes   Heissnetzvermögen    aus.



   Die gemäss des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltenen Urethane können als Rapidnetzmittel in der Textilindustrie, z. B. beim FÏrben, Drucken, Bleichen, Mercerisieren, Walken, Carboni  sieren,    Beuchen, Appretieren und auch in der sonstigen Technik, wo eine rasche Benetzung erwünscht ist, z. B. in der Ledertechnik, Galvanotechnik, bei der Herstellung von Baustoff-Hilfsmittel sowie bei kosmetischen und pharmazeutischen Erzeugnissen, Verwendung finden. Sie können auch andern kapillaraktiven Stoffen oder Stoffgemischen, wie Emulgatoren, Emulsionen, Waschmitteln, Quellmitteln, unlöslichen Suspensionshilfen oder auch organischen Lösungsmittelgemischen zur Erhöhung der Netzgeschwindigkeit zugesetzt werden.



   Beispiel   1   
In einem heiz-und kühlbaren   2m    fassenden Rührkessel mit heizbarem Bodenauslauf werden 259 kg 2-Athyl-hexyl-aminoäthansulfonsaures Natrium in Form einer   20 /Oigen wässrigen Lösung    vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei etwa 20  C unter langsamen Rühren (etwa 60 Umdrehungen pro Minute) 192, 5 kg   2-Athyl-hexyl-chlorkohlensäure-    ester im Verlauf von etwa 2 Stunden zugegeben und das Gemisch dabei ständig durch Zusatz von etwa   1    Mol = 41 kg   NaOH,    in Form einer konzentrierten Lauge gegenüber Phenolphthalein alkalisch gehalten. Das dickbreiige Gemisch wird noch 1 Stunde bei   45     C gerührt, dann auf 20  C gekühlt und mit etwa 80 kg etwa 10 /oiger Salzsäure in kleinen Portionen neutralisiert.

   Dann wird das dickbreiige Reaktionsgemisch mit etwa 100 kg Kochsalz 10 Minuten bei etwa   20  C    verknetet, bis die Abscheidung des Reaktionsproduktes in gallertartiger Form erfolgt ist. Die ausgeschiedene   Salzlosung    wird aus dem Bodenventil abgelassen. Das zurückbleibende gallertartige Reaktionsprodukt wird bei etwa 98  C über Nacht aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur abgelassen.



   Ausbeute : 380 kg Produkt als etwa   45 /oige    Paste.



   Die Verbindung ergibt schon in einer Konzentration von   0,    15 g waschaktiver Substanz pro Liter neutrales Wasser von   20  C    eine Netzzeit von 100 Sekunden, gemessen an einem auf die Lösung aufgelegten, genormten, kreisförmigen Baumwollgewebe (Trichtermethode). Dabei wird auf   1    Liter dest.



  Wasser von 20"C ein 0, 4 g schweres, kreisrundes Baumwollgewebe (Durchmesser 3 cm) gelegt, mittels eines Glastrichters unter die Flottenoberfläche gebracht und die Menge Netzmittel ermittelt, die benötigt wird, um eine Untersinkzeit von 100 Sek. zu erreichen (vgl. K. Lindner,   Textilhilfsmittel und   Waschrohstoffeo    [1954], Seite 829).

   Die Netzwerte von in gleicher Weise nach der vorliegenden Erfindung hergestellter weiterer Urethane sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt : Tabelle I Verbindung gemäss der vorliegenden Erfindung aus N-Alkyl-Netzwert taurin und   Alkyl-chlorameisensäureester      (gll)    n-Octyltaurin-Na   n-Octyl-chlorameisensäureester    0, 11 2-Athylhexyltaurin-Na   a-Athylhexylchlorameisensäureester    0, 12 2-Athylhexyltaurin-Na Diisobutylcarbino-chlorameisensäureester 0, 15 2-Athylhexyltaurin-Na   n-Octyl-chlorameisensäureester    0, 12 2-Athylhexyltaurin-Na Dodecyl-chlorameisensäureester 0, 12    N- (2)-Athylhexyl- (4)- aminobutansulfonsaures    Na   (-1)      2-Athylhexylchlorkohlensäureester    0,

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Anstelle der Natriumsalze der vorstehend genannten Sulfonsäuren können auch die entsprechenden Kalium-oder Calciumsalze eingesetzt werden, wobei man dann auch gegebenenfalls als   salzsäure-    bindende Substanzen die entsprechenden Hydroxyde, also Kaliumhydroxyd bzw. Calciumhydroxyd, verwenden kann.



   Beispiel 2
In einem heiz-und kühlbaren 2-m3-Rührkessel mit heizbarem Bodenauslauf werden 209 kg   2-äthylhexylaminoessigsaures    Natrium in Form einer   20"/o. igen wä3rigen Lösung    vorgelegt. Zu dieser Lösung werden bei 20  C unter langsamem Rühren (etwa 65 Umdrehungen pro Minute) 192, 5 kg   2-9ithylhexyl-chlorkohlensäureester    innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben und das Gemisch dabei ständig durch Zugabe von etwa   1    Mol = etwa 41 kg   NaOH    in Form einer konzentrierten Lauge gegen über Phenolphthalein alkalisch gehalten.

   Das dickbreiige Gemisch wird noch   1    Stunde bei   45     C verrührt, dann auf 20  C gekühlt und mit etwa 80 kg etwa   l Öliger Salzsäure    in kleinen Portionen neutralisiert. Dann wird das dickbreiige Reaktionsgemisch mit etwa 100 kg Kochsalz 10 Minuten bei etwa   20  C    verknetet, bis die Abscheidung des Reaktionsgemisches in gallertiger Form erfolgt ist.



  Die ausgeschiedene Salzlösung wird aus dem Bodenventil abgelassen.



   Das zurückbleibende gallertige Reaktionsgemisch wird bei etwa   98"C über    Nacht aufgeschmolzen und bei dieser Temperatur abgelassen. Ausbeute : 335 kg Reaktionsprodukt als etwa   45"/oige    Paste.



   Die Netzwerte an sich bekannter Urethane sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.



   Die Verbindung ergibt schon in einer Konzentration von 0, 20 g waschaktiver   Substanzll    neutrales Wasser (pH 7) von 20  C eine Netzzeit von 100 Sekunden, gemessen an einem auf die Lösung aufgelegten, genormten, kreisförmigen Baumwollgewebe (Trichtermethode, vgl. Beispiel 1).



  Tabelle 11   Aminokomponente Alkyl-chlorameisensÏureester Netzwert  (g/1)      a)      2-Athylhexyltaurin 3-Methylhexyl-chlorameisensäureester 0,    27   b)"Oleyl-chlorameisensäureester  >     5   c)   2-Athylbutyl-chlorameisensäureester 0,    52  Tabelle   II    (Fortsetzung)   Aminokomponente Alkyl-chlorameisensaureester Netzwert  (gui1)    d)   n-Butyltaurin 2-Athylhexyl-chlorameisensäureester 1,    28 e) ¯ Dodecyl-chlorameisensÏureester 1, 55 f)   Isobutyltaurin 2-Athylhexyl-chlorameisensäureester 1,    02 g) ¯ Dodecyl-chlorameisensÏureester 0, 6   11)        Trimethylnonyl-chlorameisensäureester 0,    46   i)

     2-Butyloctyl-chlorameisensäureester 0,    62 j) ¯ Diisobutylcarbinol-chlorameisensÏureester 1, 5 k) Cyclohexyltaurin 2-¯thylhexyl-chlorameisensÏureester 1, 15   L)    Methyltaurin 2-¯thylhexyl-chlorameisensÏureester 1, 5   m)        Oleyl-chlorameisensäureester 3,    75 n)   Dodecyltaurin 2-Sithylhexyl-chlorameisensäureester 0,    96 o)   2- ? ithylhexyl-glycocoll 2-Athylbutyl-chlorameisensäureester 0,    52 p) 2-Athylhexyl-glycocoll   Oleyl-chlorameisensäureester       >  5  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von kapillaraktiven Verbindungen der Formel- R-O-CO-NR1-X-Y, worin R einen 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der geradkettig ist oder durch 1-4 Seitenketten mit je 2-6 Kohlenstoffatomen verzweigt ist, Ri einen 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylrest, der geradkettig ist oder Verzweigungen mit je 2-4 Kohlenstoffatomen besitzt, X einen niedermolekularen Alkylenrest und Y eine Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe in freier Form oder in Form eines wasserlöslichen Salzes bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel R1-NH-X-Y mit einem Chlorkohlensäureester der Formel R-O-CO-Cl umsetzt.