DE2024587A1

DE2024587A1 - Neuartige öl- und Wasser-abweisende polyfluorierte Verbindungen

Info

Publication number: DE2024587A1
Application number: DE19702024587
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Dr.-Ing. La Mulatiere; Bouvet Pierre Petit-Quevilly; Brouard Claude Sotteville les Rouen; LaIu (Frankreich). C07c 93-14
Original assignee: Fa. ügine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1969-05-23
Filing date: 1970-05-20
Publication date: 1970-11-26
Also published as: JPS4940210B1; CA952121A; CH511792A; SE396217B; ES379875A1; BE750191A; BR7019243D0; NL7007395A; GB1283266A; FR2044508A5

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN 2. HILBLESTRASSE

Dr, Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 2, Hilbleilrafl» 20

Ihr Zeichen

Unser Zeichen

Anwaltsakte 19 563 Be/öch

UGBÖS KUHLMNN

Paris / Frankreich

Dahitn

20. Mai 1970

"Neuartige ul- und Wasser-abweisende polyfluorierte

Verbindungen"

Erfinder: Jean-Pierre LALU Pierre BOUVEE Claude-BHOUAHD■

Die vorliegende Erfindung hat neue öl- und Wasser-abweisende, in Wasser lösliche Mittel zum Gegenstand, die auf Textilfasern gegen Waschen und Trockenreinigung feste Appreturen liefern, bie werden gebildet durch die polyfluorierten Ester der allgemeinen Formeln:

-2-

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-i — 'ti

K, I

^K5

K,

Oz,

<^0H2>,n - ^ü02

it- I- G I K,

UZ

in welchen G ϊ'ρη+Ι ^e^-^ne S^erade oder verzweigte polyfluorierte üette, η eine ganze Zanl von 1 bis. 2G, m eine ganze Zahl von 2 bis 20, i eine öOo-^öruppe oder eine einfache riindung ist, die iieste R^, Kg» -^x ^ur^d κ^ ,vasserstoffatome oder Alkylgruppen sind_? ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, H₁- ein V/asserstoffatora, eine Alkyl-, Aryl™ oder /β^^ Rh) - OZ - Gruppe und Z der Rest einer mehrbasiscnen

Mineral- oder organischen bäure ist.

Als organisene säuren des Hestes Z können beispielsweise die Uxal-, walon-, Bernstein·-, Malein-, i'uraar-, Glutar-, i'erephthal-, Benzoldisulf on-, liaphtfaalindisulfonsäuren erwähnt werden,, Als hineralsäursn können die bchwefel-, Orthophosphor- und Borsäuren erwähnt werden.

Die Ester der 5'ormeln (I) und (II) können dadurch hergestellt werden, dais man hydroxyl! er tee Ver-

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BAD ORIGINAL

oinuun^en der allgemeinen Formel

°n ^F2n+1

- Y - h

■Ü OH (III)

oder

oh

(IV)

worin D, η, ρ, Ϊ, die rieste H^, R-,, K, und R^ die gleichen Bedeutungen wie oben haben und κ! ein A'asserstoffatom oder

27 -^UizR₄)-OH-gruppe ist,

eine Alkyl-, Aryl- oder /β (R^R₂27 -^UizR₄ mit meiirbasischen bäurt :i oder ihren Äquivi-'-fiiten, insbesondere den Anhydriden von Dicarbonsäuren Chloriden zweibasischer Üäuren und Amiden dieser Säuren, beispielsweise öulfamsäure,nach an sich bekannten Verfahren umsetzt.

Unter den estern der Formeln (I) und (Il)sind die Schwefelsäureestegbesonders interessant; sie können beispielsweise in der Weise hergestellt werden, daö man das hydroxylierte Derivat mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 5 G und bO C behandelt oder Chlorsulfonsäure in konzentrierter Schwefelsäure bei Zintaertemperatur wirtcen läßt. Indessen ist es vorteilhaft, die hydroxylierten Verbindungen der Formeln (III) und (IV) mit Sulfamsäure

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in einem organischen Lösungsmittel zu verestern, wie in solchen Lösungsmitteln wie Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid , Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamld, Dimethylanilin oder den Gemischen dieser Lösungsmittel, wobei eine Temperatur zwischen 55⁰C und 105⁰C verwendet werden kann.

Um.die Schwefelsäureester zu isolieren, entfernt man einen Teil des Lösungsmittels durch Destillation unter Vakuum. Der Bückstand wird in Wasser gegossen, in welchem er sich löst. Der pH-Wert der Lösung wird danach auf einen Wert zwischen 4 und 5 durch Zugabe von Mineralsäure, wie Salzsäure, gebracht. Der Schwefelsäureester wird dann durch Zugabe von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen.

Die perfluorierten Ester nach der Erfindung sind besonders zur Ausrüstung von Textilfaser^ geeignet, denen sie Wasser- und insbesondere Öl-abweisende Eigenschaften verleihen. Sie können durch chemische Reaktion fixiert werden auf fasern, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie den natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern wie Baumwolle und Viskose, stickstoffhaltigen Fasern wie Wolle, Seide und synthetischen Polyamiden wie "Hylon", "Perlon", "fiilsan¹⁵ oder Gemischen dieser verschiedenen Fasern. Die Wasser-Ölabweisende Wirkung kann sich weiterhin aus einer Unlöslichmachung der Ester in den fasern ergeben. Di© erfinäungsgemäßen Ester sind in gleicher Weise zur Behandlung von Leder

-5-

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oder -fapier, um diese ul- oder wasser-abstoiiend zu machen, zur herstellung von Wacusen, üetten, farben, Lacicen und als oberflächenaktive hittel geeignet.

Die behandlung von naturlichen oaer regenerierten Oellulosefasern erfolgt vorzugsweise in alkalischem Medium, beispielsweise in Gegenwart von natrium- oder iialiumhydroxid,riatrium- oder kaliumcarbonat, x'rinatriumphospnat, oei l'emperaturen von ^U⁰U bis 220⁰G. Die benandelten Materialien werden danach einer beifenv;-lscne unterzogen und gespült, um die an ihrer Oberfläcne urilöslicn gewordenen l'eilciien zu entfernen.

Die üehanaluiig von natürlicaen oder synthetiscnen ötickstoffnaluigen fasern, wie wolle, öeide, "Uylon", "Perlon", "KiI-san", kann in saurem, neutralen oder leicnt alKalisohem hedium, beispielsweise in Gegenwart von. Öcnwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Ammoniumsulfat, Natrium- oder Ammoniumacetat, watriumbicarbonat oder -carbonat, Ammoniak, Eyridin, Trimethylamin, Triäthanolamin bewirkt werden.

Die nacnfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken, i'eile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn daii dies anders angegeben ist und die 'feraperaturen sind in °(J angegeben.

Beispiel 1

57,1 Teile hydroxylierte perfluorierte Verbindung der For-

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BAD ORIGINAL

werden bei Zimmertemperatur in 200 !'eilen Pyridin eingeführt und dann auf 75°C erhitzt. Man führt darm in kleinen Zuschlägen 50 Teile kristallisierte ^ulfamsäure ein, erhitzt auf 95°O und behält die Temperatur eine halbe uturide bei. Ungefähr zwei Drittel des eingesetzten Pyridine werden dann unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit 500 Teilen V/asser verdünnt und die erhaltene Lösung dann durch Ansäuern mit Salzsäure auf ungefähr pH 5 gebracht. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Schwefelsäureester praktisch quantitativ ausgesalzen, danach filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 2

57»1 Teile der perfluorierten Verbindung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, werden bei gimBerteraperatur in 200 Teilen Dimethylformamid eingeführt und dann auf 75°C erhitzt. Man führt dann in kleinen Zuschlägen 50 Teile kristallisierte öulfarasäure ©in« Die ^temperatur erhöht sich auf 88 bis 90⁰G und man bringt sie dann auf 95⁰G und behält sie eine halbe Stunde bei. Ein Teil des Dimethylformaiaids wird dann unter Vakuum abdestilliert imd der Rückstand mit 500 Teilen Wasser ver&imnt» lter pH-Wert wird dann auf 5 durch Ansäuern mit Salzsäure gebracht« Durch- Zugabe von Kaliumchlorid vjItö. dep Schlief eisäiareester in praktisch

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— ι —

quantitativer Ausbeute ausgesalzen; er wird dann filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel $

37,1 Teile der perfluorierten Verbindung» wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, werden kalt im Verlauf einer halben otunde in 350 Teilen konzentrierter ochwefelsäure angeteif-rt. Kan rünrt bis zur völligen Lösung» ungefähr 12 stunden, iiieiit die Hasse über 1000 i^eile h±B und neutralisiert darcn Zugabe einer 35'Μ·6^βη kaliumhydroxidiösung bis zu einem pH-Wert von ungefähr 5· Der schwefelsäureester wird in praktisch quantitativer Ausbeute durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen; er wird danach filtriert una mit warmer Luft getrocKnet.

laeispiel 4

i?d,1 Teile der hydroxy liert en per fluoriert en tferbinaung der formel

O Ί ( d. c. j

CH,

werden bei Zimmertemperatur in <ΐυθ xeilen Pyridin eingeführt, dann auf 75°C erhitzt. Man führt dann in kleinen Zuschlagen 50 Teile kristallisierte öulfamsäure ein, wan erhitzt auf 95°G und hält diese Temperatur eine halbe stun de bei. Das Heaktionsmilieu wurd auf einmal in 500 i'eile Wasser gegossen und die Lösung durch Zugabe von aalzsäure

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auf pH 5 gebracht, !»er bchwefelsaureester wird praktisch quantitativ durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, danach filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

.Beispiel 5

42,1 Teile der hydroxyIierten perfluorierten Verbindung der Formel

OH

werden bei Zimmertemperatur in 2Ü0 Teilen Pyridin eingeführt und dann auf 75° 0 erhitzt, hau führt dann in kleinen Zuschlagen 50 Teile kristallisierte Sulfamsäure ein, wodurcn sich die Temperatur auf 95 bis 98⁰C erhöht. Man hält diese Temperatur eine halbe btunde bei, gießt dann das Reaktionsmilieu insgesamt in 500 Teile Wasser und bringt die Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5· Der Schwefelsäureester wird praktisch quantitativ durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, dann filtriert und mit warmer .Luft getrocK.net.

Beispiel 6

24,25 Teile hydroxyl!erte perfluorierte Verbindung der Formel

- W - CH₂ CH,-

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werden bei Zimmertemperatur in 150 !'eile Pyridin eingeführt. Man erhitzt auf 75°C, führt dann 25 Teile kristallisierte oulfamsäure ein und erhitzt auf 95 bis 97°O und hält diese Temperatur eine halbe btunde bei. Ungefähr 3/4- des eingesetzten Pyridine werden unter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand wird mit 250 Teilen kaltem Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung auf pH 5 durch Zugabe von Salzsäure angesäuert. Der Schwefelsäureester wird praktisch quantitativ durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, er wird dann filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 7 '

50,7 Teile hydroxylierte perfluorierte Verbindung der Formel

- NH - GH₂-CH₂QH

werden bei Zimmertemperatur in 2GO Teile Pyridin eingeführt und dann auf 75°ö erhitzt. Man führt dann 50 Teile kristallisierte üulfamsäure ein, erhöht die Temperatur auf 94- bis 95°O und behält sie eine halbe Stunde bei. Die Reaktionsmasse wird dann in 500 Teile Wasser gegossen. Die erhaltene Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 gebracht. -L>er Schwefelsäureester wird dann praktisch quaiütativ durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen, wird nachfolgend filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

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- ίο -

Beispiel 8

55J^ Teile dihydroxylierte perfluorierte Verbindung der Formel

CH₂-GH₂OH

werden bei Zimmertemperatur in 300 Teile Pyridin eingeführt und dann auf 75°C erhitzt« I'-ian führt dann in kleinen Zuschlägen 105 Teile kristallisierte Sulfamsaure ein. LcLe Temperatur erhöht sich auf 100 G und wird eine halbe otunde beibehalten. Ungefähr 2/3 des eingesetzten Pyridins werden unter reduziertem Druck abdestilliert und der KücKstand mit 500 Teilen Wasser verdünnte Die Losung wird dann durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 angesäuerte Der Schwefelsäureester wird nahezu quantitativ durch Zugabe von natriumchlorid ausgesalzen, dann filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 9

4-7 »1 Teile der" perfluorierten Verbindung der Formel

werden bei Zimmertemperatur in 200 Teile Pyridin eingeführt und dann auf 75°C erhitzte Man führt dann in kleinen Zuschlagen 50 Teile Kristallisierte SuIfansäure ein, erhitzt auf 95°C und behält diese Temperatur eine halbe ötunde bei.

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linter reduziertem Druck wird das eingesetzte Pyridin teilweise abdestilliert und der Rückstand mit 500 Teilen Wasser verdünnt. Die Lösung wird dann durch Zugabe von Balzsäure auf pH 5 gebracht und der Schwefelsäureester praktisch quantitativ durch zugabe von Kaliumcnlorid ausgesalzen. Die Ausfällung wird filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel IQ

<ι9»^5 Teile der hydroxy lieft en ρ er fluorier ten Veroindung der Formel

Ö" A ΛΓ-t
I f c c c ^l -^

OH

werden bei Zimmertemperatur in 1UU Teilen Pyridin eingeführt und dann auf 75°G erhitzt. Han führt dann in kleinen Zuschlagen O Teile kristallisierte bulfamsäure ein, erhitzt auf 95°^ und behält diese Temperatur eine halbe Stunde bei. Ungefähr die Hälfte des eingesetzten Pyridine wird unter reduziertem Druck abdestilliert und der rtückstand mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Lie Lösung wird dann durch Zugabe von Salzsäure auf pri 5 gebracnt und der Schwefelsäureester mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Die erhaltene Paste oleibt selbst "nach längerem rrocknen unter VaKuum weich und enthält praktisch quantitativ den im Laufe der Heaktion gebildeten fachwefelsäureester.

-12-

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■beispiel 11

27,35 Teile der h^drox,ylierten perfluorierten Verbindung der Formel

^C6^H5

werden bei Zimmertemperatur in 100 Teilen Pyridin eingeführt und auf 75°^ erhitzt. Man gibt dann in kleinen Zuschlagen 25 Teile kristallisierte üulfamsäure zu, erhitzt auf 95°^υ und behält diese Temperatur eine halbe Ütunde bei. Die rieatctionsmasse wird dann mit 250 Teilen Wasser verdünnt, die ernaltene Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 gebracht und der Schwefelsäureester dann praktisch quantitativ durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgesalzen; er wird danach filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 12

22,4-5 Teile der hydroxylierten perfluorierten Verbindung der .Formel

C₆F₁₅-CCH₂)₄- N - CH₂-CH₂OH CH_x

werden bei Zimmertemperatur in 100 Teile ityridin eingeführt, dann auf 75⁰C erhitzt. Man führt in kleinen Zuschlagen 25 Teile kristallisierte öulfamsäure ein₉ erhitzt auf 95⁰C und behält diese Temperatur eine halbe Stunde bei. Die

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Reaktionsmasse wird dann mit 250 Teilen Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung durch Zugabe von Salzsäure auf pH 5 gebracht. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der bchwefelsäureester praktisch quantitativ ausgesalzen, danach filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 13

29,95 Teile des hydroxylierten perfluorierten Produkts der Formel , * .

werden bei Zimmertemperatur in 200 Teile Pyridin eingeführt und dann wird auf 75° 0 erhitzt. Man führt in kleinen Zuschlagen 25 Teile kristallisierte Sulfamsäure ein, erhöht die Temperatur auf 95°0 und behält sie eine halbe Stunde bei. Ungefähr 2/3 des Pyridins werden dann unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit 250 Teilen Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung durch Ansäuern mit salzsäure auf ungefähr pH 5 gebracht. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Schwefelsäureester praktisch quantitativ ausgesalzen. Er wird danach filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 14-

33,55 Teile des hydroxylierten perfluorierten Produkts der Formel

009« if j/

werden bei Zimmertemperatur in 250 Teile Pyridin eingeführt und dann auf 75°C erhitzt. Han führt dann in kleinen Zuschlägen 25 Teile Kristallisierte dulfamsäure ein, erhöht die Temperatur auf 95 C und behält sie eine halbe Stunde bei. Ungefähr 2/3 des eingesetzten Pyridins werden unter reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand mit 250 Teilen Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung durch-Ansäuern mit Salzsäure auf ungefähr pH 5 gebracht. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Schwefelsäureester praktisch quantitativ ausgesalzen. Er wird dann filtriert und mit warmer Luft getrocknet.

Beispiel 15

30,75 Teile desÄhydroxylierten perfluorierten Produkts der Formel

CH₂-CH₂QH

CH₂-CH₂OH

werden bei Zimmertemperatur in 150 Teile Eyridin eingeführt und dann auf 75°C erhitzt. Man führt in kleinen Zuschlägen 52 Teile kristallisierte Sulfamsäure ein« Die Temperatur steigt auf 95 bis 97⁰C und wird in dieser Höhe eine halbe Stunde gehalten. Ein Teil des Bspptälns wird danach unter reduziertem Druck abdestilliert, dar Biiekstand

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niit ipu feilen Wasser verdünnt una die ernaltene Lösung aurc:i ansäuern rait Salzsäure auf pjti 5 gebracht. Üurcn Zugabe von Kaliumchlorid wird der diester nahezu quantitativ ausgesiilsen, danach filtriert unu mit warmer Luft getrocknet.

iel

i-ian foulsrdiert ein gebleichtes ^aumvioiigewebe mit einer Lcsumr, uie auf 1OÜÜ Vol.i'eile 75 'i'eile des Produkts, das na er* Beispiel 1 Hergestellt wurde, 2(X feile harnstoff und einer $ü^>igen uatriumnydroxidlosung enthielt. Das

Geweüe wird getrocknet, in trocKoner Hitze bei 1pO C tnerraofixiert, gespült, gründlicn bis zum Kochen einer beifenwäscne untex'zogen und dann gespult. Jas so behandelte Gewebe hat bemerkenswerte Wasser- una Öl-abweisende Eigenscnaften; seine υΐ-abweisendeiEigenschaften können mit 1UO der uewertungsskala "$M" ("reintex" Harz 19b?» beite 175) bewertet werden, d.h. dali das Geweb^hicht durch das Aufbringen eines Tropfens des 5C/5O-Gemischs Vaseline und Heptan befleckt wird. Diese Eigenscnaften werden nach mehreren Waschen und nach mehreren i'rockenreinigungen beibehalten.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verbindungen der allgemeinen Formeln

^Gn ^F2n₊1

°n^F2n₊1

- OZ (II)

in welchen C Fpn+1 ^e*^ne gerade oder verzweigte poly fluorierte Kette, η eine ganze Zahl von 1 bis 20, m eine gante Zahl von2 bis 20, Y eine SCU-Gruppe oder; eine einfache Bindung ist, die Reste R^, Rg» R» und R^ Wasserstoff atome oder AIk^lgruppen sind, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4, K^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder j^(H^Hg27 C(RiRy,)-OZ'-gruppe und S< der Rest einer !mehrbasischen Mineral- oder organischen Säure ist.

2. Verfahren aur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man eine saehrbasieche Säure oder ihr Äquivalent Mit einer hydroxylierten Verbindung der allgemeinen Formeln:

. -17-

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Y-

N ¹

^BQ2 *

R
I 1 G
I I
R 2,

R,

I R.

G-OH I

G - OH I

(III)

(IV)

in welchen m, n, p., Y, R^, R₂, Rx und R^ die gleichen Bedeutungen wie im Anspruch 1 haben und Rl ein Wasserstoffatoin oder eine Alkyl-, Aryl- oder -gruppe ist, reagieren läßt.

3· Verfahren, um Cellulosefasern öl- und Wasserabweisend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daü man auf die. fasern in alkalischem Medium die in Anspruch 1 definierten Verbindungen aufbringt,

4. Verfahren, um stickstoffhaltige Fasern öl- und Wasserabweisend zu aach'en, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dia Fasern in saurem, neutralem oder leicht alkalischem Medium die im Anspruch 1 definierten Verbindungen aufbringt.

5. Wachse, Fette, Farben, Lacke, sofern sie die la Anspruch 1 definierten Verbindungen enthalten.

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