AT158265B - Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumsalzen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumsalzen. 



   Es wurde gefunden, dass man stark kapillaraktive und gegen die verschiedensten Einflüsse widerstandsfähige Verbindungen gewinnen kann, wenn man sekundäre oder tertiäre heterocyclische
Stickstoffbasen durch Umsetzung mit   Alkylmonoschwefelsäureestern,   zweckmässig mit solchen, die ein Molekulargewicht von 120 und darüber besitzen, oder deren Salzen bzw. deren Bildungskomponenten, wie Gemischen der entsprechenden Alkohole mit Sulfonierungsmitteln, wie z. B.   Schwefelsäure,   Schwefel- trioxyd oder   Halogensulfonsäuren,   bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in quartäre
Ammoniumsalze überführt. 



   Es ist aus der amerikanischen Patentschrift Nr. 1737458 bereits bekannt, acylierte Diamine mit Dimethylsulfat, Methyljodid, Benzylehlorid,   p-Toluolsulfonsäureäthylester   u. dgl. zu den ent- sprechenden quartären Ammoniumverbindungen umzusetzen.   Monoalkylschwefelsäuren   sind in dieser
Patentschrift nicht genannte und war aus dieser Veröffentlichung auch die Verwendbarkeit derselben zur Herstellung quartärer Ammoniumverbindungen nicht zu entnehmen. Aus den Eigenschaften der so erhältlichen Abkömmlinge acylierter Diamine kann auch nicht ohne weiteres auf die Eigen- schaften der Abkömmlinge heterocyclischer Stickstoffbasen geschlossen werden. 



   Wenn nicht schon das sekundäre oder tertiäre Amin, von welchem man ausgeht, ein Molekular- gewicht von 120 oder darüber besitzt, so soll ein   Schwefelsäureester   mit mindestens 8 C-Atomen im
Molekül verwendet werden, andernfalls kann man zur Umsetzung auch niedriger molekulare Schwefel- säureester oder deren Salze verwenden. 



   Beispiel 1 : In 100 Gewichtsteile Pyridin werden 30 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure bei
Temperaturen zwischen 0 und   10  eingerührt.   Dann werden 40 Gewichtsteile Dodecanol- (l) bei 30  eingetragen, worauf das rohe Gemisch im Autoklaven einige Stunden auf   1500 erhitzt   wird. Man lässt erkalten und kann geringe Mengen von Pyridin, die nicht in Reaktion getreten sind, durch Abspülen mit Äther oder durch Abdestillieren im Vakuum entfernen. Das so erhaltene Produkt ist ein wasser- löslicher, gelb gefärbter, krümeliger Körper, der nach Belieben durch Auflösen in Wasser und Ein- trocknen, z. B. in einem Zerstäubungstrockner, in Pulverform gebracht werden kann. 



   Beispiel 2 : 24 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure giesst man bei Temperaturen zwischen 0 und   10    in 40 Gewichtsteile eines Gemisches höherer Pyridinhomologen. Dann werden bei   40  55 Gewichts-   teile   Octadecen- (12)-ol- (1) hinzugefügt.   Das Gemisch wird einige Stunden im Autoklaven auf 160  erhitzt und nach dem Abkühlen der   kleine Überschuss   an Pyridinbasen durch Auswaschen mit Äther oder Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt ist leicht wasserlöslich, braun gefärbt und bei gewöhnlicher Temperatur von salbenartiger Konsistenz. 



   Man kann auch einen grösseren Überschuss an Pyridinbasen, z. B. 100 Gewichtsteile, anwenden, wodurch eine etwas höhere Ausbeute erreicht wird. 



   Beispiel 3 : 30 Gewichtsteile   Chlorsulfonsäure   werden bei Temperaturen zwischen 0 und   10    unter Rühren in 56 Gewichtsteile Pyridin gegossen. Dann werden bei Temperaturen zwischen 40 und 50 
50 Gewichtsteile Hexadecanol- (l) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden im Auto- klaven bis auf 1800 erhitzt und nach dem Abkühlen der Pyridinüberschuss durch Auswaschen mit Äther oder Vakuumdestillation entfernt. Das Reaktionsprodukt kann durch Umkristallisieren mittels organischer Lösungsmittel leicht sehr rein erhalten werden. Es ist leicht wasserlöslich, in reinem Zu- stande reinweiss und schmilzt bei ungefähr 85 . 

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   Beispiel 4 : 30 Gewichtsteile Chlorsulfonsäure werden unter Rühren in 40 Gewichtsteile Pyridin gegossen. Dann gibt man eine Lösung von 54 Gewichtsteilen   Oetadecanol- (l)   in 60 Gewichtsteilen
Pyridin bei einer Temperatur von 45 bis 55  zu und erhitzt das Reaktionsgemisch einige Stunden lang auf 190 . Nach dem Abkühlen wird der   Pyridinüberschuss   wie in den vorhergehenden Beispielen entfernt. Das leicht wasserlösliche Reaktionsprodukt ist nach dem Umkristallisieren aus organischen
Lösungsmitteln reinweiss und schmilzt bei ungefähr 107 . 



   Beispiel 5 : 38 Gewichtsteile Dodecanol- (l) werden bei   40  mit   24 Gewichtsteilen Chlorsulfon- säure sulfoniert. Bei derselben Temperatur werden 70 Gewichtsteile Pyridin zugefügt. Das Reaktiongemisch wird dann einige Stunden im Autoklaven bis auf 150  erhitzt. Die Entfernung des überschüssigen Pyridins kann wie in den vorhergehenden Beispielen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist wasserlöslich, von gelber Farbe und   krümeliger Beschaffenheit.   



   Beispiel 6 : 129 Gewichtsteile Chinolin werden bei 20  mit 30 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure vermischt. Dann werden 40 Gewichtsteile technisches Dodecanol- (l) unter Rühren zugefügt. 



  Man rührt weiter, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Diese Mischung wird im Autoklaven einige
Stunden auf Temperaturen zwischen 140 und   1600 erhitzt.   Der   Überschuss   an Chinolin wird dann entweder durch vorsichtig Destillation bei vermindertem Druck oder durch Auswaschen mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther, Petroläther od. dgl., entfernt. Der rotbraune, sirupartige   Rückstand   gibt mit Wasser und Säuren stark schäumende Lösungen. 



   In ähnlicher Weise kann man andere sekundäre und tertiäre Amine, wie z. B. Methylpyridine, Dimethylpyridine, Methylchinoline, Piperidin, N-Methylpiperidin, Isochinolin oder Nieotin, anwenden. 



   An Stelle der in den Beispielen erwähnten Alkohole kann man auch Octadecandiol- (1. 12), Hexadecenol aus Spermölalkohol,   Undecen- (l) -01- (1. 10), Tetradecanol- (l)   und   Octadecen- (9)-diol- (1. 12).   anwenden. 



   Die Reaktion kann auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen und andern inerten organischen Flüssigkeiten, durchgeführt werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zeigen schon in ausserordentlich verdünnter wässeriger Lösung eine starke Verringerung der   Grenzflächenspannung   zwischen der wässerigen Lösung und der Luft bzw. zwischen der wässerigen Lösung und eingetauchten festen Körpern. Besonders hervorzuheben ist die absolute Beständigkeit gegen Alkalien, hochkonzentrierte stärkste Säuren, wie z. B. Salpetersäure, sowie gegen Salze aller Art einschliesslich der Schwermetallsalze. Charakteristisch für die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Verbindungen ist insbesondere ihre Eigenschaft. im Gegensatz zu praktisch allen bisher bekannten oberflächenaktiven Mitteln, in wässeriger Lösung positiv geladene   oberflächenaktive   Ionen zu bilden.

   Auf Grund dieser Eigenschaften können die neuen Produkte dazu verwendet werden, selbst in alkalischer Lösung jede negativ geladene Emulsion oder Trübe zur Entladung und damit zur Ausflockung zu bringen. Wichtig ist dabei, dass durch diese Zusätze die Alkalität der wässerigen Phase nicht geändert wird. Die Produkte selbst erzeugen keinen Niederschlag, der mit zu Boden gerissen wird, und der Bodensatz besteht also nur aus den vorher emulgierten oder dispergierten Teilchen. Die quartären Ammoniumsalze können als Schutzkolloide, Emulgatoren oder Peptisatoren für alle vorzugsweise positiv aufladbaren Stoffe gebraucht werden, dagegen als Koagulatoren unabhängig vom pH-Wert für alle vorzugsweise negativ aufladbaren Stoffe. Demgemäss eignen sich die quartären Ammoniumsalze zu folgenden praktischen Anwendungen :
1.

   Zum Fixieren wasserdichter Imprägnierungen,
2. zur Abwasserreinigung in allen Fällen, in denen die Verunreinigungen negativ geladen sind. wie z. B. bei Abwässern von   Färbereien, Holzschliff-, Zellstoff-und   Papierfabriken,   Schlachthäusern.   Zuckerfabriken, bei städtischen Abwässern, ferner bei der Kohleaufbereitung und zur Klärung von Mineraltrüben,
3. zur Herstellung positiv geladener Emulsionen und Zerstörung negativ geladener auch bei höherer Alkalität,
4. zum Nachbehandeln reibunechter   Entwieklungsfärbungen,   wie z. B.

   Indanthren-und Naphtholfärbungen,
5. zum Beizen von Baumwolle zwecks nachfolgenden Färbens mit basischen Farbstoffen sowie als Ersatz für die Metalloxydbeizen bzw. als Zusatz zu diesen,
6. als Zusatz zu mineralischen und vegetabilischen Gerbbrühen sowie in der Lederfettung und Lederfärberei.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen quartären Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man sekundäre oder tertiäre heterocyclische Stickstoffbasen mit Alkylmonoschwefel- säureestern, zweckmässig mit solchen, die ein Molekulargewicht von 120 oder darüber besitzen, oder deren Salzen bzw. deren Bildungskomponenten, wie Gemischen der entsprechenden Alkohole mit Sulfonierungsmitteln, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umsetzt.