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Verfahren zur Herstellung von quaternären Ammoniumsalzen heterocyclischer
Basen Es ist bekannt, daß der oberflächenaktive Charakter eines Stoffes durch die
gleichzeitige Anwesenheit ausgeprägt hydrophober und hydrophiler Reste im Molekül
erklärt Werden kann. So ist z. B. in der.gewöhnlichen Seife, also etwa im Natriumpalmitat,
die C O O Na-Gruppe als ausgesprochen hydrophil und demgegenüber der Kohlenwasserstoffrest
C1rH31_ als ebenso ausgesprochen hydrophob zu bezeichnen. Ganz ähnlich liegen die
Verhältnisse bei den Alkalisalzen der Sulfonsäuren. Auch bei gewissen quaternären
Ammoniumverbindungen treten bekanntlich oberflächenaktive Eigenschaften in wäßriger
Lösung auf. Das quaternäre Stickstoffatom übernimmt hier die- Rolle des hydrophilen
Restes.
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Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen mit' ternärem Ringstickstoffatom;
wie z. B. Pyridin, - Chinolin oder Isochinolin; durch Anlagerung von durch Äther-
oder Estergruppen' unterbrochenen Kohlenwasserstoffresten in Foren -ihrer'IIalogenide
oder- Sulfate in quaternäre Ammoniumsalze übergehen;- die vorteilhaft als Schutzkolloide,
Seifen, Netz-, Dispergier- und Durchdringungsmittel verwendbar sind.
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Hierbei sollen jedoch Halogenide der Formel Halogen - R - O - Acyl,
in welcher R Äthylen, Polymethylen, Propylen, Butylen sowie deren Substitutionsprodukte
'bedeutet und Acyl für einen mindestens aus 8 Kohlenstoffatomen zusammengesetzten
Säurerest steht, ausgeschlossen sein.
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Die zur Herstellung dieser Verbindungen dienenden Ausgangsstoffe,
wie Pyridin und Chinolin, sind im Gegensatz zu den meisten anderen ternären Aminen
besonders leicht zugänglich. Ferner ist hier die Anlagerung des substituierten Kohlenwasserstoffrestes
besonders leicht durchführbar. In der Wahl der anzulagernden Verbindungen bestehen
zahlreiche Möglichkeiten, durch die man z..B. die Wasserlöslichkeit der lherzustellenden
Stoffe erhöhen kann. So kann man u. a. umstehende Pyridiniumsalze mit an den Stickstoff
des Pyridinkernes gebundenen Resten. herstellen.
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Man hat- bereits Halogenderivate von Äthern bzw. Estern, die aromatische
Reste oder kurze, nicht mehr als 3Kohlenstoffatome umfassende aliphatische Ketten
enthalten, mit heterocyclischen tertiären Basen, wie Pyridin, zu quartären Ammoniumverbindungen
umgesetzt. Diese bekannten -Umsetzungen ließen keinen Schluß darauf zu; ob die Gewinnung
hochmolekularer quartärer Ammoniumverbindungen aus Halogen- bzw. Schwefelsäure-_deriväten
hochmolekularer Äther bzw. Ester durchführbar sein würde, da hochmolekulare Verbindungen,
insbesondere solche der Fettreihe, sehr oft ein von den niedrigmolekularen analogen
Verbindungen durchaus v erschiedenes
Verhalten zeigen. Noch weniger
konnte aus den bekannten Verfahren, deren Produkte keinerlei kapillaraktive Eigenschaften
haben, entnommen werden, daß es gelingen würde, aus Halogen- bzw. Schwefelsäurederivaten
von Äthern bzw. Estern mit hochmolekularen aliphatischen Ketten Verbindungen zu
gewinnen, die als Schutzkolloide, Seifen, Netz- und Dispergiermittel wertvoll sind.
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Beispiele i. Äquimolekulare Mengen von Pyridin und ß-Bromäthyl-n-decyläther
werden im Autoklaven auf i5o bis iSo° erhitzt. Die Reaktion ist beendet, «renn eine
Probe des Produktes sich in warmem Wasser klar löst.
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2. 1 Mol Chinolin wird im Autoklaven mit 1,25 Mol Bromessigsäure-n-decylester
auf i8o bis 2oo° erhitzt, bis eine Probe sich als in warmem Wasser löslich erweist.
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3. ß-Jodätliyl-n-decylätlier wird mit der einfach molekularen Menge
eines Gemisches der isomeren Methylpyridine vermischt und im Autoklaven auf foo
bis ifo° erhitzt, his eine Probe in warmem Wasser annähernd klar löslich ist.
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4.. 79 Gewichtsteile Pyridin werden im Autoklav en mit 2z6 Gewichtsteilen
Glykolmono-n-dodecyläther und i2o Gewichtsteilen höchst konzentrierter Bromwasserstoffsäure
einige Stunden auf 25o° erhitzt. Das sich abscheidende ß- [n-Dodecyloxy] -äthylpyridiniumbromid
wird durch Abspülen mit Äther Ilereinigt.
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Die so erhaltenen Pyridinium-, Chinolinium-und Isochinoliniumsalze
sind in Wasser löslich, wenn auch zum Teil erst in der Wärme. Sie geben mit basischen
Farbstoffen, wie z. B. Methylenblau, im Gegensatz zu den Alkalisalzen der Fettsäuren
und der Sulfonsäuren keine unlöslichen Niederschläge und sind demnach als, Zusatz
zu Farbbädern basischer Farbstoffe besonders verwendbar. Hartes Wasser und die meisten
Salze ergeben keine Fällungen mit den quaternären Ammoniumsalzen. Mit Silbersalzlösungen
entstehen sehr stabile Silberhalogenidsole. Auch in sonstigen Fällen erweisen sich
die Verbindungen als vorzügliche Schutzkolloide.
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Die aus substituierten Pyridinen, wie Picolin, Parv olin, Aminopyridin
u. dgl. hergestellten Ammoniumsalze verhalten sich ganz ähnlich, sie sind nur meist
etwas weniger löslich. Die Eigenschaften der Chinolinium-bzw. Isochinoliniumverbindungen
entsprechen grundsätzlich denen der Pyridiniumverbindungen. Man erzielt hier schon
stark oberflächenaktive Wirkungen bei Anlagerung von Verbindungen mit verhältnismäßig
kleinem Molekulargewicht.
| 77N-'. CH# #;CA#'0 # C1oH., |
| Halogen (Pyridin + Decyl-ß-halogenäthyläther) |
| > N # CH. # CHBr # (CH,), # COO
C:,H5 |
| Halogen (Pyridin -E- io,ii-Dibromundecylsäureäthylester) |
| N # CH2 # COO # C1aH21 |
| \ 1 |
| Halogen (Pyridin -f- Chloressigsäuredecylester) |