DE700371C

DE700371C - ydropyrimidine

Info

Publication number: DE700371C
Application number: DE1937W0102441
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr August Chwala; Dr Edmund Waldmann
Original assignee: Dipl-Ing Dr August Chwala
Current assignee: Dipl-Ing Dr August Chwala
Priority date: 1936-12-18
Filing date: 1937-12-07
Publication date: 1940-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Tetrahydropyrimidine Es wurde gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute zu höhermblekularen Tetrahydropyrimidinen kommt; wenn man höhermolekulare Fettsäuren, Harz- oder Naphthensäuren oder deren Halogen.ide, Amide, Anhy dride bzw. Ester mit einer Mischung, die einerseits aus aliphatischen 1, 3-Diaminen und andererseits aus Hydrohalogeniden dieser Diamine besteht, auf höhere Temperatur, vorzugsweise über 23o°, erhitzt und gegebenenfalls in die Tetrahydropyrimidine in an sich bekannter Weise Schwefelsäurereste einführt.
Man kann höhermolekulare Tetrahydropyrimidine auch herstellen, wenn man die mit höheren Fettsäuren, Harz- oder Naphthensäuren diacylierten r, 3-Diamine mit den Hydrohalogeniden:der@Amine-oder wenn man die Hydrohalogenide von mit höheren Fettsäuren, Harz- oder 1"Taphthensäuren monoacylierten 1, 3-Diaminen, ihren Homologen und Substitutionsprodukten ohne weiteren Zusatz auf höhere Temperatur, vorzugsweise über a3o°, erhitzt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhitzt man die erfindungsgemäß verwendeten Gemische beziehungsweise Verbindungen auf Temperaturen von aäo bis 31o°. Verwendet man z. B. ein Gemenge von Laurinsäure, Trimethylendiamin und Trimethylendiaminhydrochlorid, so löst sich das einen Bodensatz bildende Hydrochlorid in diesem Temperaturbereich selbst bei nur gelindem Rühren sehr rasch und bewirkt dabei gleichzeitig die Bildung des LTndecyltetrahydropyrimidinhydrochlorids. Man kann diese Reaktion auch bei Temperaturen unter 23o° durchführen, falls man längere Zeit erhitzt. Die Kondensation wird vorteilhaft unter Anwendung von Vakuum zu Ende geführt.
Geht man bei der Kondensation zum Tetrahydropyrimidinderivat von einem Gemenge von Fettsäure, Aniin und Aminhydrochlorid aus, so wählt man das Gemisch der drei Komponenten zweckmäßig so, daß auf i Mol der Fettsäure oder ihres Derivates mindestens i Mol Diamin und Halogenwasserstoffsäure kommen. Bei Verwendung von i Mol Laurinsäure nimmt man daher '/2> Mol Trimethylendiamin und 1/2 Mol Trimethylendiaminhydrochlorid entsprechend der Gleichung , und erhält das Hydrochlorid des LTndec_vltetrahydropyriinidins.
Wählt man als Laurinsäurederivat das Dilauroyltrimethylendiainin, das auf i Mol Laurinsäure bereits 1/211o1 Trimthylendiamin gebunden enthält, und erhitzt i Mol dieses Diacylkörpers mit i Mol Trimethylendiaminhydrochlorid auf etwa 25o bis 29o°, so erhält man im Sinne der Reaktionsgleichung in annähernd quantitativer ausbeute wieder das LTndecvltetrahydropy riinidinhydrochlorid.
1,Tinimt .man dagegen das --\Ionolauroyltriinetliylendiaininmonohydrochlorid als Ausgangsmaterial, das bereits in sich auf i Mol Fettsäure i Mol Trimethvlendiamin und i Mol Salzsäure enthält, so genügt es, dieses Hydrochlorid für sich allein auf etwa 23o bis 300° zu erhitzen, um in vorzüglicher Ausbeute zum Hydrochlorid des Llndec_vltetrahvdropyrimidins zu gelangen.
I Unter dem Einfluß der Aminliydrolialogenide, in besonderem der Hydrochloride, findet bei der verhältnismäßig hohen Reaktionstemperatur offensichtlich eine Spaltung der anfänglich gebildeten Säureainide statt, wie dies am Beispiel des Dilauroyläthylendiamins besonders deutlich zu sehen ist, und hierauf eine Vereinigung der Spaltstücke unmittelbar zum Tetrahydropyriinidinhydrochlorid. An Stelle der Laurinsäure lassen sich auch andere Fettsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure und Gemische der höheren Fettsäuren, verwenden, wie sie in den natürlichen Fetten und Ölen vorkommen. Schließlich kann man auch Derivate und Substitutionsprodukte der Fettsäuren nehmen, wie ihre Ester, Säurechloride und Säureanhydride, Ricinolsäure u. a. Die Ester, Säurechloride und Anhydride setzen sich mit den 1, 3-Diaminen unter Bildung von Acylprodukten um, die in der beschriebenen Weise dann weiter unter Bildung des Tetrahydropyrimidinsalzes reagieren. Ferner können noch Naphthen- und Harzsäuren genominen werden.
Als 1, 3-Diamine lassen sich außer Trimethylendiamin beispielsweise noch verwenden: 1, 3-Diaminobutan CH,CH (NH2) CH,CH,NH2, .1-Methyl-2, :f-diaminopentan (C H3)2C(NH2) CH,CH (IN H,) CH,, x, #@-Diaminopropylbenzol C,H,CH(NH2)CH,CH@NH,, 1, 3-1)iaminol>ropanol-2 NH2CH,CH (OH) CH,NH=. Ferner können noch die N-Substitutionsprodukte der i, 3-Diaminoverbindungen her- angezogen werden, wie N-Methyltritnethylendiamin, N, N'-Dimethyltrimethylendiamin CH,N HCH, CH, CH,NHCH,.
In letzterem Falle :bildet sich ein N, N'-Diinethyl-tetrahydropyrimidiniumchlorid. Ver- bindungen dieser Art bilden sich immer bei Verwendung von 1, 3-Diaminen, die in jeder Aminogruppe durch Kohlenwasserstoffreste -monosubstituiert sind.
Auch substituierte Alkyle und Cycloalkyle können am Stickstoff .der i, 3-Diamine gebunden sein, z. B.
-CH.CH20H, -CH,CONH2, C,HSCHs-, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl. Ferner können Aryle, wie Phenyl, Tolyl, den Aminw .asserstoff ersetzen.
Es ist bekannt, @c-Methyltetrahydropyrimidin durch Erhitzen eines Gemisches von Trimethylendiaminhydrochlorid mit überschüssigem Natriumacetat herzustellen. Diese Umsetzung gelingt bei Verwendung höhermolekularer Carb-onsäuren nicht. Die als Zwischenprodukte entstehenden Diacylverbindungen können hier durch bloßes Erhitzen nicht in cyclische Verbindungen übergeführt werden. Die Umformung gelingt bei höhermolekularen Carbonsäuren erst in Gegenwart von Salzen starker Säuren von i, 3-Diaminen, wobei man zzveckmäßigdafür Sorge trägt, daß auf i Mol Carbönsäure i Äquivalent der starken Säure (Halogenwasserstoffsäure) vorhanden ist.
Diese höhermolekularen Tetrahydropyrimidine sind in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslich, schäumen und besitzen gute kapillaraktive Eigenschaften. Man kann sie mit Vorteil zum Verbessern der Färbungen auf pflanzlichen Faserstoffen verwenden.
In das Molekül der höheren Tetrahydropyrimidine lassen sich auch Sulfogruppen einführen, indem man Tetrahydropyrimidine mit intakter Iminogruppe mit Sulfosäuren umsetzt, die in -ihrem Molekül reaktionsfähige Halogenatome enthalten, z. B: Bromäthansulfosäure, Benzylchlorid-p-sulfosäure, y-Chlor-ß-oxypropansulfosäure u. dgl. Ferner können in Tetrahydropyrimidinen vorhandene, der Sulfurierung zugängliche Substituenten, wie solche mit olefinischer Bindung, aromatische Kerne, alkoholische Hydroxylgruppen durch sulfurierende Mittel in Sulfosäuren der Tetrahydropyrimiidine übergeführt werden. Auch durch Kondensationsreaktion, z. B. von Undecyltetrahydropyrimidin mit Formaldehyd und Natriumbisulfit, lassen sich Sulfogruppen einführen.
Diese höhermolekularen Tetrahydropyrimidinsulfosäuren sind als gute Netz-, Wasch-, Dispergier- u. dgl. Mittel wertvolle Hilfsprodukte für die Textilindustrie. Beispiele: i. i8,8Ge-#vichtsteile Stearinsäure, 5,6Teile i, 3-Butylendiaminhydrochlori.d und 3,5 Teile i, 3-Butylendiamin werden in einem Kolben zunächst auf etwa 18o° C erhitzt. Nachdem die Schaumbildung praktisch aufgehört hat, steigert man die Temperatur langsam auf etwa 300°C. Zweckmäßig wird die Mischung hierbei .gut gerührt. Man erhitzt so lange auf eine Temperatur von 28o bis 3ö0° C, bis eine Probe sich in Wasser klar und unter gutem Schäumen löst.
Das Schmelzprodukt wird nach dem Erkalten in 3oo/oigem Alkohol gelöst, ,die Base durch Zusatz von konzentriertem Ammoniak in Freiheit gesetzt, in Benzol aufgenommen und letzteres verdunstet. Nach dem vollständigen Entfernen des Benzols hinterbleibt eine feste, wachsartige, schwach gelblich gefärbte Masse, die sich in verdünnten Säuren klar und unter starkem Schäumen löst.
2.28,2 Teile Olsäure, 8,5 Teile i, 3-Butylendiaminhydrochlorid und 5,4 Teile 1, 3-Butylendiamin werden, wie in Beispiel i angegeben, zunächst auf iSo° C iznd dann, am besten unter gutem Rühren, auf 28o bis 300°C erwärmt. Man erhitzt so lange auf _ letztgenannte Temperatur, bis eine Probe der Schmelze in Wasser klar löslich ist.
3. i5,6TeileStearinsäureäthylester,2,7Teile i, 3-Butylendiamin und 4,2 Teile i, 3-Butylendiaminhydrochloridwerden zunächst auf etwa i29 Abis 139°C erwärmt. Nachdem die primäre Reaktion unter Entwicklung von Alkohol beendet ist, erhitzt man langsam weiter, bis eine Temperatur von 28o bis 300° C erreicht wird. Man hält so lange auf .dieser Temperatur, bis sich eine Probe der Schmelze in Wasser klar löst. Die freie Base kann, wie in Beispiel i angegeben, aus ihrem Chlorhydrat isoliert werden.
q.. 2,5 Teile 1N1, N'-Distearoyl-I, 3-butylendiamin: C"H"CONHCH(CHg) CH,CH,NHCOCI,H35 und 0,76 Teile salzsaures i, 3-Butylendiamin werden in einem mit Thermometer versehenen Kölbchen unter öfterem Rühren innerhalb von etwa 15 Minuten auf 29o° erhitzt und 2o bis 25 Minuten bei 29o bis 296° belassen. Das Säureamid schmilzt sehr rasch, und das Hydrochlorid löst sich langsam in der Flüssigkeit auf. Sobald sich eine Probe in Wasser klar löst, bricht man das Erhitzen ab. Man erhält nach dem Erkalten eine hellbräunliche, wachsartige Masse, die im wesentlichere aus dem Heptadecyltetrahydropyrimidinhydrochlori.d besteht.
5. 2,8 Teile einer Texasnaphthensäure (Kpl2 = 226 bis 24.6°, mittleres Molekulargewicht = 288), 0,7 Teile i, 3-Butylendiamin und o,9 Teile i, 3-Butylendiaminhydrochlorid werden in einem Kölbchen unter öfterem Rühren mit dem Thermometer erhitzt. Man hält die Temperatur anfangs etwa I/2 Stunde auf -16o bis 1763 und steigert sie innerhalb voll ungefähr 2o 'Minuten auf 29o`'. Bei 290 bis 3000 hält man das Reaktionsgemisch 15 bis 2o Minuten, bis sich eine Probe in Wasser gut löst. Beim Erkalten gesteht die 'lasse zu eineiii glasig durchscheinenden Körper, der dei-Hauptsache nach das Hydrochlorid des gebildeten höhermolekularen Tetraliydropyrimidins darstellt.
6. 5 Teile Laurinsäurechlorid werden unter Kühlen und Schütteln tropfenweise zu 3 Teilen Trimetliylendiamin zufließen gelassen. Nach erfolgter Umsetzung erhitzt man wie in Beispiel d. -Man erhält das @ic-Uiidecyltetrahydropyrimi dinhydrochlori d.
;. Das gleiche Reaktionsprodukt wie nach Beispiel 6 erhält man, wenn man io Teile Laurinsäureanhydrid mit 3 Teilen Trinlethylendiamin und .Teilen Trimethylendiaminhydrochlorid in einem Kölbchen erwärmt, zuerst gelinde, bis die Umsetzung des Säureanhydrids mit dein Amin erfolgt ist, und dann weiter, wie im Beispiel 4 beschrieben, vorgeht.
B. o,8 Teile N-Butyltrimethylendiamin, 1,2 Teile N-Butyltriinethylendiainin'#iydrochlorid, 1,3 Teile Ülsäure werden in einem Fraktionierkölbchen anfänglich auf 17o bis 200' durch 4o -Minuten hindurch erhitzt. Das Hydrochlorid löst sich nach kurzer Zeit auf, und man erhält eine klare, homogene Mischung. Hierauf steigert man innerhalb von etwa 15 bis 2o Minuten die Temperatur auf 28o" und hält noch 5 Minuten auf 29o bis 295'.
Man erhält eine orangegelbe Schmelze, die der Hauptsache nach aus Heptadecenyl--NT-biityltetra.liydropyriniidinhydroclilorid besteht. Sie erstarrt in der Kälte zu einer festen Masse, die sich im Wasser leicht zu einer klaren, schäumenden Fliissigkeit löst.
g. 2,2 Teile N-Plienyltriinethylendianiin und :I,o Teile Stearinsäure werden in einem Fraktionierkölbehen il"_ Stunden auf anfangs 170y und langsam steigend bis 20o° erhitzt. Die Rohschmelze wird in etwa 8 Gewichtsteilen Alkohol umkristallisiert und das erhaltene iZ-Phenyl-N'-stearocltriinetliylendiainin (Ausbeute an gereinigtem Erzeugnis etwa g) durch Abdampfen finit alkoholischer Salzsäure bis zur Trockne in sein Hydrochlorid übergeführt. Dieses Salz ist in Wasser schwer löslich.
,3 Teile ,\-Plienyl-N'-stearoltrimetliyleiidiaminhvdroclilorid werden in-einem Fraktionierkölbchen erhitzt. Die ursprünglich feste Masse verflüssigt sich und stellt bei etwa 22o bis 23o° eine dünne, orangegelb «-erdende Schmelze vor. lIan erhitzt sodann noch etwa 2o bis 3o 'Minuten steigend auf 2,90 bis 300' und unterbricht das Erhitzen, sobald sich eine Probe des gebildeten rollen Heptadecyl-N-Phenyltetrahydropyrimidinhydrochlorids in Wasser leicht löst.
io. o,9 Teile N-Äthyloltrimethylendiamin, 1,2 Teile N-Äthyloltrimethylendiaminhydrochlorid, i,2 Teile Palmitinsäure werden wie ini Beispiel 8 erhitzt, jedoch hält man die Temperatur zwischen 290 bis 295° kürzere Zeit, etwa 2 bis 3 Minuten. Man erhält eine orangegelbe Schmelze, die im wesentlichen aus Heptadecyl-N-äthyloltetrahydropyrimidinhydrochlorid besteht und sich in Wasser leicht und klar löst.
il. 1,2 Teile N-Cyclohexyltrimethylendiamin, 0,92 Teile N-Cyclohexyltrimethylendiaminhydrobromid, i,o Teile Naphthensäure (mittleres MOl-GewICht 288) werden etwa 45 Minuten auf 170 bis igo° erhitzt, wobei eine klare Schmelze entsteht. Dann wird die Temperatur innerhalb 2o Minuten auf etwa 28o° gesteigert und schließlich noch 5 Minuten auf 2g0 bis 295° erhitzt.
Das erhaltene gelbliche Reaktionsprodukt löst sich in Wasser leicht unter Schäumen auf. 12. .I,3 Teile N-Heptadecyltetrahydropyriniidin, 3,o Teile y-chlor-ß-oxypropansulfosaures Natrium werden in 75 g absolutem Äthylalkohol suspendiert und im Druckgefäß 3 bis .I Stunden auf 120° erhitzt. Die erlialtene -Mischung wird noch warm vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und im Vakuum zur Trockne gebracht. Durch Umlösen aus absolutem Alkohol kann man das Rohsulfonat reinigen. Es löst sich in Wasser zu einer blanken Lösung, die beim Schütteln stark schäumt.
13. 28,.M Teile Stearinsäure, i i Teile 1, 3-Butylendiainin (i5o°/oiger Überschuß) und 16,1 g 1, 3 - Butylendiamindihydrochlorid (ioo°;'oiger Überschuß) werden in einem Destillationskolben auf 16o bis 18o° C erhitzt. Es bildet sich hierbei eine homogene Schmelze. In dein Maße, wie die Bildung des Säureamids fortschreitet, destilliert das gebildete Wasser finit dem überschüssigen 1, 3-Butylendiainin ab. Man fängt es in einer gekühlten Vorlage auf. Auf diese Weise gewinnt man ungefähr go bis 95°/o des überschüssigen 1, 3-ButvIendiamins wieder zurück.
Nachdem man etwa i Stunde auf i60 bis i80° C gehalten hat, steigert man die Temperatur langsam auf etwa 280 bis 29o° C. Die Reaktion wird beschleunigt, wenn man das Erhitzen im Vakuum durchführt. Man erhitzt so lange, bis eine Probe der Schmelze sich in Wasser klar löst.
Um den Überschuß des 1, 3-Butylendiaminhydrochlorids zurückzugewinnen, behandelt man die Rölischmelze mit ioo bis i5occm absolutem Alkohol in der Wärme. Das 1, 3-Butylendiaminhydroclilorid bleibt ungelöst zurück, während das 2-Heptadecylmethyltetrahydropyrimidinhydrochlorid sich in Alkohol löst. Die weitere Aufarbeitung kann wie in Beispiel i beschrieben erfolgen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Tetrahydropyrimidine, dadurch gekennzeichnet, .daß man höhermolekulare Fettsäuren, Harz- oder Naphthensäuren oder deren Halögenide, Amide, Anhyeide bzw. Ester mit einer Mischung, die einerseits aus aliphatischen i, 3-Diaminen und andererseits aus Hydrohalogeniden dieser Diamine besteht, auf höhere Temperatur, vorzugsweise über 2310°, erhitzt und gegebenenfalls in die Tetrahydropyrimidine in an sich bekannter Weise Schwefelsäurereste einführt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit höheren Fettsäuren, Harz- oder Naphthensäuren diacylierten Derivate des Trimethylendiamins, seiner Homologen und Substitutionsprodukte mit Hydrohalogeniden dieser Amine auf höhere Temperatur, vorzugsweise über 23o°, erhitzt.
3. Weitere Aushildun.g des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrohalogenide von mit höheren Fettsäuren, Harz- oder Naphthensäuren monoacylierten Trimethylendiaminen, deren Homologen und Sub'stitutionsprodukten ohne weiteren Zusatz auf höhere Temperatur, vorzugsweise über 23o°, erhitzt.