-
Verfahren zur Herstellung von aliphatisch oder alicyclisch substituierten
Ketoderivaten von Aryldihydro-1, 3, 4-oxdiazolen bzw. AryIdihydro-1, 2, 4-triazolen
Es wurde gefunden, daß man Ketoderivate von Aryldihvdro-r, 3, d.-öxdiazolen bzw.
Aryldihydro-i, 2, 4-triazolen mit höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen
S_ ubstituenten der allgemeinen Formel
in der R1 einen aromatischen Rest, der auch substituiert sein `kann, R2 einen aliphatischen
oder alicyclischen Substituenteri mit mindestens 9 C-Atomen und R, Sauerstoff oder
den ursubstituierten oder substituierten Iminorest bedeuten, erhält, wenn man entweder
durch aliphatische oder alicyclische Carbon-Säuren mit mindestens ro C-Atomen acylierte
aromatische Hydrazine mit Phosgen, Carbaminsäurehalogeniden oder Halogenkohlens-äureestern
umsetzt oder aber durch obengenannte organische Carbonsäüren mit mindestens ro CAtomen
acylierte Urethane mit aromatischen Hydrazinen zur Reaktion bringt. Es entstehen
je nach der Wahl der Reaktionsteilnehmer Ketoderivate von Dihydro-r, 3,4-oxdiazolen
(Ketooxdiazoline oder Oxdiäzolone) der allgemeinen Formel
oder aber Ketoderivate von Dihydro-r, 2, d.=triazolen
(Triazolone
oder Oxytriazole) der allgemeinen Formel
Sofern im aromatischen Rest R1 wasserlöslichmachende Gruppen wie die Sulfonsäuregruppe
stehen, sind die heterocvclischen Verbindungen wasserlöslich. Diese Eigenschaft
kann aber auch durch Nachsulfonieren der primär wasserunlöslichen oder nicht genügend
wasserlöslichen Verbindungen erzielt werden. Aminogruppenhaltige Derivate können
in üblicher Weise durch Oxalkylierung, erschöpfende All;ylierung oder Arallcylierung
wasserlöslich gemacht werden.
-
Unter der oben gebrauchten Definition für den alicyclischen Rest R=
sollen auch die von Aromaten durch Hydrierung sich ableitenden Reste verstanden
werden.
-
Allgemein werden aromatische Hydrazine, die noch andere Substituenten,
wie Halogen, Alkyl. ; Nitro- und Sulfonsäuregrüppen, im aromatischen Kern enthalten
können, mit einer Carbonsäure oder deren Derivat, wie einem Halogenid, Anhydrid,
acyliert und diese aromatischen acvlierten H.y-drazide nach üblichen Miethoden mit
Kohlensä ureabköintnlingen cyclisiert. Je nachdem der Ring außer den zwei Stickstoffatomen
Sauerstoff oder die Iminogruppe enthalten soll werden folgende Wege beschritten:
1. IVTan geht aus von aromatischen Hydrazinen und führt in diese einen organischen
Säurerest mit mindestens io CAtomen ein. Die Wahl der zur Acylierung zu verwendenden
Carbonsäure ist bestimmt durch die Art und Weise. wie nach dem Ringschluß die Stellung
2 des Heteroringes (Rest R. in obigen Formeln) substituiert sein soll. Z. B. wird
Palmlcernölfettsäurephenyllivdrazid durch Kondensation mit Phosgen zum a-LTndecvl-4-phenyl-1,
3, 4-oxdiazolon-5 cyclisiert.
-
An Stelle des Palmlsernölfettsäurephenylhvdrazides können auch die
aromatischen Hydrazide anderer Fettsäuren, wie der Stearin-, Öl-, Dorschtranfett-,
Sojabohnenfettsäure oder der Naphthen-, Harz-, Camphol,-, Fencholsäure oder deren
Derivate, verwendet werden.
-
2. Man geht aus vom Urethan oder auch von N-alkylierten Urethanen,
führt in diese einen organischen Säurerest mit mindestens io C-Atomen ein. Die Wahl
der Acylverbindung bestimmt auch hier die Natur des Substituenten R., in obigen
Formeln, z. B. wird das mit Palmkernölfettsäurechlorid acvlierte Urethan durch Kondensation
mit ]#henvlliydrazin zum 1-Plienyl-3-undecyl-1, 2, 4-triazolon-5 cyclisiert. Man
kann auch zu derselben ' erbindung gelangen, wenn man i Mol Palmkernölfettsäurephenylhydrazid
mit 2 Mol Harnstoffchlorid zur Reaktion bringt und das entstehende Triazoloncarbaminsäurederivat
unter Verseifung und Kohlendioxydabspaltung ins' Triazolon überführt.
-
Die wasserlöslichen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung besitzen
hervorragende kapillarakti-ve Eigenschaften. Die Herstellung entsprechender Verbindungen
ohne hochmolekulare Substituenten ist an sieh bekannt (Beilstein, Handbuch der organischen
Chemie, Bd. XXVII, S. 626 ff.: Mever-Jacobson, Lehrbuch der organischen
Chemie, z. Bd., 3. Teil, 192o S.603.
Beilstein 1XVI, 139 ff.). Es konnte jedoch
nicht ohne weiteres erwartet werden, daß sich die erfindungsgemäßen heterocyclisehen
Verbindungen darstellen lasen, da vielfach hochmolekular :substituierte Verbindungen
ganz anders reagieren als solche, die nur durch Wasserstoff oder niedermolekulare
Allzyl- oder Cycloall.:ylreste substituiert sind, v-1. Berichte der Deutschen Chemischen
Gesellschaft. 25 (1892) S.534 bis 542. Überraschenderweise zeichnen sich zudem die
wasserlöslichen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dadurch aus, daß sie vorzügliches
Emulgier- und Lösevermögen für Kalkseife, sehr gutes Waschvermögen. gute Beständigkeit
gegen Säuren. Alkalien und hartes Wasser und befriedigendes Netzvermögen besitzen.
«-elche Vereinigung vorzüglicher Eigenschaften in einer einzigen Verbindung die
Erzeugnisse nach vorliegenden `"erfahren besonders wertvoll macht. Beispiel t
285 Teile Palmkernölfettsäurephenvlhydrazid (dargestellt aus Phenylhydrazin
und Palmkernölfettsäurechloridj werden in 1500 Raumteilen trockenem Benzol heiß
gelöst, und nach dem Abkühlen auf io" wird Phosgen in langsamem Strome während 4
Stunden eingeleitet, wobei sich das Hydrazid allmählich wieder löst. Unter weiterem
Einleiten von Phosgen wird noch 2 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten
wird mit Wasser versetzt, die Benzollösung abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet.
Bei einem Druck von o,5 mm gehen bei 130 bis 275'
28o Teile
2-Undecyl-4-phenyl-i, 3..4-oxdiazolon-5 als hellgelbes Öl über.
-
Verwendet man in obigem Beispiel statt des Palmkernölfettsäurephenylhydrazides
andere Hydrazide, z. B. solche, die einerseits aus den o-, m- oder p-Tolylhydrazinen,
den
drei isomeren Monochlorphenylhy drazinen, den drei isomeren
Mononitrophenylhydrazinen, dem ß-Naphthylhydrazin, dem p-Diphenylhydrazin und andererseits
aus gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und ihren Gemischen, wie öl-, Stearin-.
Dorschtran-, Sojabohnenfettsäure, hergestellt werden, so erhält man nach dem gleichen
Reaktionsverlauf die entsprechenden Dihyd_rooxdiazole. Verwendet man statt des Phosgens
Harnstoffchloi-id, so erhält man die entsprechenden hetoderivate der Dihydrotriazolone,
die man auch aus acylierten Urethanen mit- aromatischen Hydrazinen erhalten kann.
-
In nachfolgender Tabelle finden sich einige Angaben zur Kennzeichnung
verschiedener Oxdiazolone und Triazolone, die nach obigen Angaben darstellbar sind,
zusammengestellt.
| -Hydrazin Fettsäure Kohlensäure- - Eigenschaften |
| derivat der Kondensationsprodukte |
| o-Tolyl- Palmkernölfettsäure Phosgen Kpo,5 = 15o bis 23o',
flüssig |
| m-Tolyl- - - Kp", = i5o bis 25o °, flüssig |
| p-Tolyl- - - Kp", = 145 bis 263', flüssig |
| o-Chlorphenyl- - - Kpo,,3 = 173 bis 247 -', halbfest |
| m-Chlorphenyl- - - Kpo,.; = iSo bis 25o', flüssig |
| p-Chlorphenyl- - - KP"_- = Zoo bis 250 , halbfest |
| o-Nitrophenyl- - - nicht destillierbar |
| p-Nitrophenyl- - - F = 45 bis 55 =, hellgelbes Pulver |
| p-Äthoxyphenyl- - - Kp", = 16o bis 300°, halbfest |
| 3-Naphthyl- - - Kpl = 2io bis 24.0viscos |
| p-Diphenylyl- - - nicht destillierbar, fest |
| Phenyl- Ölsäure - Kpö,o = 13o bis 26o', flüssig |
| Phenyl- Stearinsäure techn. - Kpo,7 = 173 bis 23o", halbfest |
| o-Tolyl- - - - Kp", = i8o bis 28o, fest, |
| F. 35 bis 40 |
| m-Tolyl- - - - KP", = 177 bis 288 °, fest |
| p-Tolyl- - - - KP", = i8o bis 310 `, fest |
| m-Chlorphenyl- - - - Kpo,,=185 bis 265°, halbfest |
| p-Nitrophenyl- - - - F = 78 bis 83°, gelbe Kristalle |
| ö-Nitrophenyl- - - - nicht destillierbar, fest |
| Phenyl- - - Harnstoffchlorid KP", = 17o bis 25o', halbfest |
| Phenyl- Palmkernölfettsäure LTrethan Kpi = 173 bis 255
-' , flüssig |
| o-Tolyl- - Chlorkohlen- KP":, = 13o bis 21o-, flüssig |
| Säureester |
Die genannten wasserunlöslichen Verbindungen können durch Sulfonierung wasserlöslich
gemacht werden: In 25 Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren zwischen
io bis 2o° a5 Teile 2-Undecyl-4- (p-tolyl) - i, 3, q.-oxdiazolon-5 allmählich eingetragen,
darauf auf o° abgekühlt und langsam 25 Teile a6o/piges Oleum, anschließend 25 Teile
66o/oiges Oleum zutropfen gelassen. Es wird so lange bei o bis io° gerührt, bis
eine Probe in Wasser klar löslich ist. Dann wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen
und durch Zusatz von Natronlauge neutralisiert. Durch Eindampfen gewinnt man das
Natriumsalz als gelbbraunes Pulver, das in Wasser löslich ist und dessen Lösungen
stark schäumen. Das Enderzeugnis, das Natriumsalz der 2-Undecyl-d-phenyl-r, 3, 4.-oxdiazolon-(5)-sulfonsäure,
entspricht sehr wahrscheinlich der Formel
wobei unter C11 H23 die Kohlenwasserstoffreste der in der Palmkernölfettsäure enthaltenen
Carbonsäuren verstanden werden.
-
Beispiel 2 Man schlämmt 4.2 Teile m-Phenylhydrazinsulfonsäure (g 1,
i o'oig ; in 25o Raumteilen
Pyridin auf, tropft bei Rauniteniperatur
46 Teile Palmkernfettsäurechlorid zu und rührt so lange, bis eine Probe in heißem
Wasser klar löslich ist. Nach dem Abdestiilieren des überschüssigen Pyridins im
Vakuum verrührt man den Rückstand mit d.oo Raumteilen Benzol und leitet in die Aufschlätninung
Phosgen bis zur Sättigung ein, worauf noch kurze Zeit Phosgen unter Erwärmen auf
dein Wasserbad eingeleitet wird. Das Benzol wird dann abdestilliert, der Rückstand
in heißem Wasser aufgenommen, mit Natronlauge genau neutralisiert und die wäßrige
Lösung im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält das Natriumsalz des 2-Undecyl-d-(m-sulfonsäurephenyl)-i,
3, 4-oxdiazolons-5 als weißes Pulver, das im Wasser klar löslich ist und dessen
Lösungen stark schäumen. Das Enderzeugnis das Natriumsalz der 2-L-ndecylq.-phenyl-1,
3, 4-oxdiazolon-(5)-3'-sulfonsäl-ire entspricht der Formel
wobei unter Cl, H.3 die Kohlenwasserstoffreste der in der Palmkernfettsäure enthaltenen
Carbonsäuren verstanden werden.
-
Durch N achsulfonieren dieser Monosttlfonsäure kann man zu Polysulfonsäuren
gelangen.
-
An Stelle der oben verwendeten m-Plienylhydrazinsulfonsäure können
auch die p- oder 0-Verbindung mit Pallnlcernfettsäureeliloric1 oder die drei isonieren
Phenylliydrazinsulfonsäuren mit öl oder Stearinsäure kondensiert werden. Phenylhydrazin-2,
5-disulfonsäure führt mit obengenannten Fettsäuren zu Ver-. bindungen mit ähnlichen
Eigenschaften. Beispiel 3 57 Teile Lauroyluretban (aus Palmkernfettsäurechlorid
und L"rethan dargestellt @ und 23 Teile Phenylhydrazin werden unter Rühren auf dein
'\@"asserbad 6 Stunden erhitzt. Darauf wird das Kondensationsprodukt in Äther aufgenommen,
die Ätherlösung zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünnter Natronlauge
und zuletzt mit Wasser gewaschen. Durch Destillation im Hochvakuum erhält man das
i-Phenyl-3-undecyl-1, 2, 4-triazolon-5 als wachsartige, rötlich gefärbte Masse.
-
In 3o Teilen Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren bei io bis
2o° 3n Teile 1-Plien} 1-3-tinclecVl-1, 2, d-triazolon-5 eingetragen, darauf langsam
unter o° 3o Teile 26°;`oiges Oleum und nachher .lo Teile 66°/oiges Oleum zugetropft
und 20 Stunden bei o bis io° «-eitergerührt. Erweist eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit,
so wird die Reaktionsmasse auf Eis gegossen und mit Alkali neutralisiert. Durch
Eindampfen erhält man ein hellgraues Pulver, das in Wasser gut löslich ist und dessen
Lösungen stark schäumen.
-
Das Endprodukt das Natriumsalz der i-Phenyl-3-undecyl-1, 2, .1-triazolon-(5)-sulfonsäure
entspricht sehr wahrscheinlich der Formel
wobei unter C"H." die Kohlenw-asserstolreste der in der Palmkernfettsäure enthaltenen
Carbonsäuren verstanden sind.
| io Teile 2-Undecyl-4-(p-aminophenyli-i, 3, |
| .1-oxdiazolon-5, hergestellt durch Reduktion |
| des 2-Undecyl-4-(p-nitroplienyl)-i, 3, .I-oxdi- |
| azolons-5 in bekannter Weise, das seinerseits |
| nach dem `-erfahren von Beispiel i aus |
| Palmkernfettsäure-p-nitrophenylliydrazid und |
| Phosgen erhalten wird, werden in ion kauni- |
| teilen Chlorbenzol gelöst und nach Zugabe |
| von 9 Teilen Pottasche und S Teilen Dimethy 1- |
| stilfat 12 Stunden auf 95 bis ioo° erhitzt. |
| Nachher wird filtriert und durch Abdestil- |
| lieren des Chlorbenzols das 2-L"ndecyl-.I-(p-di- |
| inethylaminophenyl) -1, 3, d.-otdiazolon-5 er- |
| halten. |
| i( -)Teile 2-Undecyl-4- (p-dimetliyiainino- |
| plienyl) -1, -3, d.-oxdiazolon-5 .werden mit |
| io Teilen Dimeth3-lsulfat nährend 1 Stunde |
| auf dem Wasserbad erhitzt. 'Man erhält eine |
| braune Flüssigkeit, die in Wasser klar lös- |
| lich ist und deren Lösungen-stark schäumen. |
| Das Endprodukt \ - [(2'-Undecyl -1'. 3', |
| 4' - o@diazoloii (-5')y1-.1.'-) 4-phenyll - tri metliyl- |
| aininoniuminethylsulfat entspricht sehr wahr- |
| scheinlich der Formel |
worin C"H.3 die Kohlenwasserstoffreste der in der Pälmleernfettsäure enthaltenen
Carhonsäuren bedeuten soll.
An Stelle des p-Nitrophenylhydrazids
der Palmkernfettsäure kann man auch das entsprechende o-Nitrophenylhydrazid verwenden
oder das o- oder p-Nitrophenylhydrazid der Stearin- oder einer anderen der obenerwähnten
Fettsäuren. Zur Alkylierung kann man auch .andere übliche Alkylierungsmittel, wie
Ha@logenalkyle, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäureester, Äthylenoxyd, verwenden. Die
Herstellung der quaternären Verbindung kann auch mit anderen als im obigen Beispiel
gebrauchten Verbindungen, wie Benzylhalogeniden, H,alogenalkylen, erfolgen. Sofern
Oxyalkylgruppen vorhanden sind, kann die Wasserlöslichkeit auch durch Veresterung
mit Schwefelsäure in üblicher Weise erfolgen. Beispiel 5 I22 Teile destilliertes
o-Tolylhydrazin werden in 5oo Teilen Benzol gelöst und mit 92 Teilen eines im wesentlichen
aus Caprinsäurechlorid bestehenden Fettsäurechloridgemisches (das man durch Umsetzung
der aus Palmkernfettsäure durch Fraktionieren abgetrennten Caprinsäure, Kpi8 = 16o
bis 170', mit Thionylchlorid in üblicher Weise dargestellt hat) versetzt. Man läßt
kalt rühren und trennt vom ausgeschiedenen o-Tolylhydrazinhydrochlorid ab. Die filtrierte
benzolische Lösung wird nun erst in der Kälte mit Phosgen gesättigt, dann noch 2
Stunden unter weiterem Durchleiten von Phosgen auf dem Wasserbad erhitzt. Ist die
Umsetzung beendigt, so destilliert man das Lösungsmittel ab und fraktioniert das
2-Nonyl-4-(o-tolyl)-i, 3, 4 - oxdiazolon - 5 im Vakuum. Ausbeute i.4o Teile eines
hellen Öles vom Kpo,4 = 1
88
bis I98°.
-
In 25 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren bei 2o° 25
Teile 2-Nonyl-4.-(o-tolyl)-i, 3, 4-oxdiazolon-5 langsam eingetragen, worauf bei
o° tropfenweise 25 Teile 26%iges Oleum und hernach -gleich viel 661/,i,-es Oleum
zugegeben werden. Es wird bei o bis io° gerührt, bis eine Probe in Wasser klar löslich
geworden ist. Dann wird das sulfonierte Produkt mit Eis und Wasser verdünnt und
mit Natronlauge neutralisiert. Nach dem Eindampfen wird das Natriumsalz der Oxdiazolonsulfonsäure
als schwach gelbliches Pulver erhalten, dessen @väßrfge Lösungen stark schäumen.
Das N atriumsalz der 2-N onyl-4.-o-tolyli; 3, 4-oxydiazolon(-5)-sulfonsäure besitzt
sehr «-ahrscheinlich-die Formel
Beispiel 6 In 6o Teile Naphthenyl-o-tolylhydrazid (dargestellt aus Naphthensäure
mit Kpi2 = i5o bis i65°), gelöst in zoo Raumteilen Benzol, werden bei gewöhnlicher
Temperatur 21 Teile Chlorkohlensäureester eingetropft. Nach dem Eintropfen wird
die benzolische Lösung unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis sich keine Salzsäure
mehr entwickelt. Nach dem üblichen Aufarbeiten wird das Reaktionsprodukt destilliert.
Während der Destillation wird unter kingschluß Alkohol abgespalten, und man erhält
das 2-Naphthenyl-4-(o-tolyl@-i, 3, 4-oxdiäzolon-5 vom Kpo,,= i 50
bis
2io°.
-
In 15 Teile Schwefelsäuremonohydrat werden unter Rühren unter
2o° 15 Teile 2-N aphthenyl-q.-(o-tolyl)- i, 3, 4-oxdiazolon-5 langsam eingetragen,
worauf bei o bis io° tropfenweise i 5 Teile 26 °/oiges Oleum und hernach gleich
viel 66o/oiges Oleum zugegeben werden. Es wird bei o bis io° gerührt, bis eine Probe
in Wasser klar löslich geworden ist. Dann wird das sulfonierte Produkt mit Eis und
Wasser verdünnt und mit Natronlauge neutralisiert. Nach dem Eindampfen wird ein
gelbliches Pulver erhalten, dessen wäßrige Lösungen stark schäumen. Das Natriumsalz
der 2-Älkyl-4-o-tolyl- i, 3, 4-oxdiazolon(-5)-sulfonsäure entspricht sehr wahrscheinlich
der Formel
wobei unter Alkyl die in der Naphthensäure mit den Carboxylgruppen verbundenen Kohlenwasserstoffreste
verstanden werden.