DE2425979C2 - Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-3,5-diphenylpyrazolInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Description
unter Verwendung von 1 bis 1,5 Äquivalenten Dimethylsulfat bei erhöhter Temperatur in einem aromaiischen
Kohlenwasserstoff und Gegenwart von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, dadurch gekennzeichnet,
daß man festes, wasserfreies Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid einsetzt und bei Temperaturen
zwischen 35 und 120° C umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-MethyU^-dlphenylpyrazol, das diese Verbindung
in besonders hoher Ausbeute und Reinheit liefert. Dies ist vor allem wichtig, well es sich hierbei um ein äußerst
wertvolles Zwischenprodukt handelt, das durch übliche Alkylierung unter Quaternlslerung In die als Herbizide
sehr wirksamen l-Methyl-3,5-dIphenylpvrazllumsalze der allgemeinen Formel I
CH3
überführt werden kann, worin X ein Anion mit einer Ladung von 1 bis 3 bedeutet und m eine ganze Zahl von 1
bis 3 Ist.
N-Alkyllerungsreaktlonen werden normalerweise in protischen Losungsmitteln durchgeführt, wobei hierzu vor
allem wäßrige Losungen anorganischer Alkallbasen verwendet werden. Werden für solche N-Alkyllerungen
beispielsweise starke und im allgemeinen teure Basen, wie Natrlummethylat, Natriumhydrid, Llthlumamld oder
Natrlumamld verwendet, dann verlaufen solche Reaktionen über ein Amlnanlon. das mit einem Alkyllerungsmlttel,
wie Dimethylsulfat, Dlethylsulfat oder einem Alkylhalogenld, reagiert. Solche Verfahren werden
beispielsweise In BE-PS 7 92 801 (= DE-OS 22 60 485) beschrieben. Sie ergeben bei Ihrer Anwend'iog auf die
Herstellung von beispielsweise l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol diese Verbindung jedoch In nur geringer Ausbeute
(bis zu 77%) und schlechter Reinheit.
Aufgabe der Erfindung Ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol,
das dieses wertvolle Zwischenprodukt In guter Ausbeute und Reinheit ergibt, und diese Aufgabe wird
crfinuui'.gsgemäß durch das aus dem Patentanspruch hervorgehende Verfahren gelost.
Für die erflndungsgemaße Methyllerung von 3,5-Dlphenylpyrazol wird Dimethylsulfat In einer Menge von 1
bis 1,5 Äquivalenten Im Verhältnis zum 3,5-Diphenylpyrazol verwendet. Diese Methyllerung wird In einem
aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt. Hierbei besteht die erflndungsgemäß
wesentliche Maßnahme darin, daß diese Methyllerung nicht wie bisher In einer wäßrigen Base als Säureakzeptor
durchgeführt wird, sondern daß man hierbei praktisch wasserfrei arbeitet, nämlich festes wasserfreies
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet. Gerade hierdurch wird dann die Verbindung mit der Reaktionstemperatur
von 85 bis 120° C dafür gesorgt, daß das gewünschte l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol In hoher
Ausbeute und Reinheit gebildet wird.
Das erflndungsgemaße Verfahren ergibt daher l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol aus 3,5-Dlphenylpyrazol In
Ausbeuten von ca. 90% und einer Reinheit von über 96%. Das Produkt enthalt kein nlchtumgesetztes 3,5-Dlphenylpyrazol,
die Methyllerungsreaktlon ist Innerhalb von etwa 0,5 Stunden oder weniger beendet, und es
kommt dabei auch nur zu einer sehr geringen Dimethyllerung. Nach Waschen mit wäßriger Base oder Wasser
wird das aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, vorzugsweise Xylol, das praktisch reines l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol
enthalt, in üblicher Welse verdampft und so das gewünschte Produkt gewonnen.
Beispiel 1
1 -Methy 1-3,5-dlphenylpyrazol
1 -Methy 1-3,5-dlphenylpyrazol
10,0 g (0,0454 MoI) 3,5-DiphenyIpyr-zol werden in 50 ml Xylol gelöst, das 2,62 g (0,0655 Mol) festes wasserfreies
Natriumhydroxid enthalt. Das Reaktionsgemisch wird auf 110° C erhitzt, worauf man 6,9 g (0,0547 Mol)
Dimethylsulfat zugibt und das Gemisch auf 107 bis 115° C erhitzt. Man läßt etwa 30 Minuten zum Rückfluß
kochen, worauf man das Reakticnsgemlsch auf 60° C kühlt und mit 25 ml Wasser versetzt. Der pH-Wert wird
dann mit 5 ml 25%Igem wäßrigem Natriumhydroxid auf 10 bis 11 eingestellt. Die organische Schicht wird zweimal
mti 25 ml Wasser gewaschen. Zur Ausbeutebestimmung entfernt man das Xylol im Vakuum, wodurch
man 9,65 g eines Öls erhält, das beim Animpfen kristallisiert (Schmelzpunkt 53 bis 56' C). Eine Analyse zeigt,
daß es sich beim dabei erhaltenen Material um 96,6% reines 1 -Methy 1-3,5-diphenylpyrazol handelt. Die tatsächliche
Ausbeute beträgt 87,5%.
Beispiel Ί
l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol
l-Methyl-3,5-dlphenylpyrazol
20,0 g (0,0908 Mol) 3,5-DlphenyIpyrazol werden ir» 100 ml Xylol gelöst, das 7,26 g (0,1816 Mol) festes wasserfreies
Natriumhydroxid enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf 120° C erhitzt und mit 13,8 g (0,109 MoI)
Dimethylsulfat vsrsetzt Die Rückflußtemperatur fallt auf 95° C ab und nach 15 Minuten langem Stehen be!
95° C läßt sich meiner Probe des Reaktionsgemisches kein nichtumgesetztes 3,5-Dlphenylpyrazol mehr feststellen.
Nach 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 80° C gekühlt und mit 50 ml Wasser versetzt. Zur
Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Phase auf 10 bis 11,0 wird 50%iges wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt.
Die organische Schicht wird zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen. Zur Ausbeutebestimmung entfernt
man das Xylol Im Vakuum, wodurch man 19,7 g eines Öls erhält, das beim Animpfen kristallisiert. Die Analyse
zeigt, daß das dabei erhaltene Produkt eine Reinheit von 98,5% aufweist. Die Reali tsbeute beträgt 91,6%.
Vergleichsbeispiele 1 bis 6
1 -MethylO.S-diphenylpyrazol
1 -MethylO.S-diphenylpyrazol
Versuche zur Herstelluni von l.VlethyU.S-dlphenylpyrazol ohne Verwendung einer wasserfreien Alkallbase
und eines nlchtwäßrlgefi Löscnpsmlttels führen zu Gemischen aus nichtumgesetztem 3,5-Dlphenylpyrazol und
l-MethylO.S-dlphenylpyrazoI, wie fo.,<nde Tabelle I zeigt. Das hierzu angewandte Verfahren entspricht der In
obigem Beispiel 2 beschriebenen Arbeltsweise. Alle Versuche werden unter Verwendung von Dimethylsulfat
durchgeführt, wobei das feste wasserfreie Natriumhydroxid jedoch durch eine Reihe anderer Basen ersetzt wird.
In einigen Fällen werden anstelle von Xylol auch andere Losungsmittel verwendet.
Vergleichs- Ergebnisse'
beispiei Nr.
beispiei Nr.
1 Wäßriges NaOH (25%) in Xylol führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
2 Wäßriges NaOAc (10%) in Xylol führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
3 Kein Basenansatz führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
4 Wäßriges NaHCXb führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
5 Wäßriges NajCOs führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
6 Natriummethoxid in rückfließendem Methanol führt zu nichtumgesetztem 3,5-Diphenylpyrazol
10
20
30 35 40 45 50 55 60
Claims (1)
- Patenanspruch:
Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3,5-dIphenylpyrazol der Formel ΠN-NCHjdurch Methylleren von 3,5-Diphenylpyrazol der Formel ΙΠon)
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