DE1960839C3 - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen - Google Patents
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HO
worin R den Allyl-, 3,3-Dimethylallyl- oder 3-Methyl-2-butenylrest
bedeutet, oder deren Säure-HO
(H)
in der X ein Anion. Y ein Wasserstoff- oder Halouen-
additionssalzen, dadurch gekennzeich- 20 atom ist und R die obengenannte Bedeutung hat. her-
n ct. daß man ein quaternäres Ammoniumsalz der alicemeinen Formel Il
ΗΟ-Λ
zustellen. Dieses Verfahren ist zwar den übrigen bisher bekannten Verfahren überlegen, da es weniger Stufen
erfordert als die anderen bekannten Verfahren, jedoch bleibt noch Raum für Verbesserungen in technischer
Hinsicht, da
worin R die obengenannte Bedeutung bat, Y Wasserstoff oder Halogen und X" ein Anion bedeutet,
mit Thiophenolat umsetzt, und gegebenenfalls die erhaltenen Reaktionsprodukte in die entsprechenden
Säureadditionssalzc überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man mit Γ bis 20 Mol Tliiophenoxydanion/Mol
quaternäres Ammoniumsalz arbeitet.
35
40
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von heterocyclischen Verbindungen der allge- so ineinen Formel
55
CH3 \/
in der R den Allyl-. 3.3-Dimethylallyl- oder 3-Methyl-2-butenylrest
bedeutet.
Verbindungen der Formel 1 haben bekanntlich eine analgctische Wirkung, und einige dieser Verbindungen
sind als Analuetika im Handel (z. B. Penta/ocin R — C H2CH = C(CH3I2).
das Verfahren einen teuren Katalysator. /.
Palladium. Nickel oder Platin, erfordert und
2. in Fällen, in denen der Kohlenwasserstoffrest (R) eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthält, gleichzeitig ein im Kohlenwasserstoffrest gesättigtes Nebenprodukt gebildet wird, das die Reinigung der gewünschten Verbindung schwierig macht.
Palladium. Nickel oder Platin, erfordert und
2. in Fällen, in denen der Kohlenwasserstoffrest (R) eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthält, gleichzeitig ein im Kohlenwasserstoffrest gesättigtes Nebenprodukt gebildet wird, das die Reinigung der gewünschten Verbindung schwierig macht.
In H ο u b c η — W e y 1. »Methoden der organischen
Chemie«. Bd. XI/2, 1958. S 633 und 634,'wird
über quartäre Ammoniumverbindungen als Alkyüerungsmitlel
berichtet. Bei gemischten Ammoniumverbindungen ist danach die Frage von Bedeutung,
welcher Alkylrest bevorzugt abgespalten wird. Aus systematischen Untersuchungen ergibt sich, daß zuerst
Allyl-, Benzyl- und abgeleitete Gruppen, dann Methyl- und schließlich die übrigen primären Alkylgruppen
übertragen werden. Da die Frage, welcher Rest abgespalten wird, jedoch von zahlreichen anderen
Parametern abhängt (Art der Substituenten. Konkurrenzreaktionen), ist es schwierig, vorherzusagen,
welche der vier Substituenten am Stickstoff tatsächlich aus dem quaternären Ammoniumsalz eliminiert werden.
Weitere wichtige Faktoren, die die Abspaltung beeinflussen sind die Art des Partners bei der Transalkylierung
(oft das eigene Anion) sowie dessen nukleophile Aktivität. In »Tetrahedron-Letters« 1966. S. 1375
bis 1379. wird lediglich die Dcmeihylierung eines Trimethyläthylammoniumsalzcs
von Canadinmethochlorid, 3-Äthylmorphinmcthochlorid ( ± ). Laudanosinmethochlorid.
Yohimbylalkoholmethochlorid Bui'bocapninmcthoehlorid.Tropinmctnochlorid
imd( + I-Tubocurarinchlorid beschrieben. Die Demethylierung
wird durch Behandlung mit Nütriumthiophcnolat bewirkt. Aus dieser Literaturstelle kann der Fachmann
daher nur entnehmen, daß die Eliminicrung der Methylgruppe die Eliminierung von Äthyl der von Substituenten.
die einen heterocyclischen Ring bilden, überwiegt. Keine üer beiden Literaturstellen legt eine
Reaktion nahe, bei der aus quaternären Ammoniumverbindungen
der Benzyl- oder halogenierle Benzylresl wesentlich leichler eliminiert wird als die
drei anderen Substitucnicn, insbesondere als der
Allyl- oder 3,3-Dimethylallylresl.
Cs wurde nun gefunden, daß ein Thsophcnobt hervorragend
geeignet ist, den Benzylrest in der 3-Stellunsi
des quaternären Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel Il unter Bildung der gewünschten Verbindung
der allgemeinen Formel 1 zu entfernen, wodurch die Reaktion glatt verläuft, eine leichte Reinigung möulich
ist und die gewünschte Verbindung in hoher Ausbeute erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein neues und großtechnisch durchführbares Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I mit guter Ausbeute in reiner Form mit niedrigen
Kosten. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem is
das quaternäre Animoniumsalz der allgemeinen Forme! H mil Thiophcnolai umgesetzt wird.
In der Formel Π ist das durch X" dargestellte Anion
beispielsweise Br", CT. Γ oder OH". während
als Halogen Y Chlor, Brom und Jod in Frage kommt.
Das als Ausgangsmatcrial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendete quaternäre Ammoniumsalz
ist neu. Hs kann leicht hergestellt werden, beispielsweise
durch Umsetzung von 3-(Benzyl- oder Halogenbenzyl)- 1.2,3,4,5,6-hexahydro-6.11 -dimethyl-8-hydroxy-2.6-methan-3-bcnzazocin
mit dem Alkenylierungsmilte! RX (worin R und X jeweils die obengenannten
Bedeutungen haben). Für diese Herstellung ist die Verwendung eines Lösungsmittels. /.. B. Methanol.
Äthanol, Chloroform, Dioxan, Tetrahydro- y> furan. Benzol, Xylol oder Toluol, zu empfehlen, soweit
es die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Die Reaktion wird bei etwa 20 bis 100" C durchgeführt und ist
gewöhnlich in etwa 1 bis 48 Stunden beendet.
Das als zweiter Reaklionsteilnchmer beim Verfahren
gemäß der Erfindung verwendete Thiophenoxydanion wird gewöhnlich in Form eines Alkalithiophenolats
oder in Form von Thiophcnol in Kombination mit einem Alkalihydroxyd verwendet. Als
Alkaiithiophenolale eignen sich Natriumthiophenolat und Kaliumthiophenolat. Als Alkalihydroxyde kommen
Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd in Frage.
Das Mengenverhältnis des Thiophenolat zum quaternären Animoniumsalz variiert mit der Art der Ausgangsmaterialien,
der Reaktionstemperatur und der Art des Lösungsmittels, jedoch ist im allgemeinen die
Verwendung von etwa 1 bis 20 Mol, vorzugsweise etwa 3 bis 10 Mol pro Mol des quaternären Ammoniumsalzes,
zu empfehlen.
Die Reaktion gemäß der Erfindung wird im allge- so
meinen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt, das die Reaktion nicht stört. Als Lösungsmittel
eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole {/.. B. Methanol. Äthanol und Propanol). Ketone (/.. B.
Aceton. Meihylälhylketon), Dioxan. Essigsäure.Athylacetal
und Chloroform. Natürlich können diese Lösungsmittel auch in Kombination verwende' werden.
Die Reaktionstempcralur variiert mil den anderen Reaktionsbedingungen, jedoch liegt sie gewöhnlich im
Bereich \ou etwa 30 bis 120 C, vorzugsweise im Bereich
von etwa 40 bis 100" C.
Nach der Reaktion wird die gewünschte Verbindung aus dem Reaktionsgemisch nach an sich bekannten
Methoden isoliert, z. B. durch Extraktion. Kondensation. Kristallisation, Umkrislallisation und Chro-
<<s matographic.
Da die hergestellten Verbindungen Basen sind, können sie in üblicher Weise in die entsprechenden
Säureadditionssalze umgewandelt werden, z. B. durch Umsetzung der Base mit einer anorganischen Säure
wie Salzsäure, Schwefelsäure und Bromwasserstoffsäure oder mit einer organischen Säure, z. B. Oxalsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Essigsäure, Propionsäure und Benzolsulfonsäure.
Die vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Ausgangsverbindungen werden in den
folgenden Ausführungsbeispielen erläutert. Hierbei verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm
zu Kubikzentimeter.
l-Benzyl-S^-dimethylpyridiniumchlcrid
10 Gewichtsleile 3,4-Dimethylpyridin und 11,8 Gewichtsteile
Benzylchlorid werden in 15 Raumteilen trockenem Benzol gelöst. Die Lösung wird 3 Stunden
am Rückfluß erhitzt, wobei Kristalle abgeschieden werden, die abfiltriert und aus einem Gemisch von
Aceton und Äther umkristallisiert werden. Hierbei werden 18,4 Gewichtsteile (83,6%) des Produkts in
Form von Nadeln vom Schmelzpunkt 156 bis 158 C erhalten.
In der gleichen Weise wird l-(p-Chlorbenzyl)-3,4-dimethy'.pyndiniumchlorid
vom Schmelzpunkt 178 bis 181 C hergestellt (Ausbeute 85%).
1 -Benzyl-3,4-dimethy!-2-(p-methoxybenzyl )-1.2-dihydropy
ridin
Zu 40 Raumteilen einer Ätherlösung von p-Methoxybenzylmagnesiumchlorid
(hergestellt aus 4,0 Gewichtsteilcn p-Methoxybenzylchlorid) werden l.S Gewichtsteile
1 - Benzyl-3,4-dimethylpyridiniumchlorid
gegeben. Die erhaltene Lösung wird 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt und in 20 Gewichtsteile einer wäßrigen
Lösung gegossen, die 1,5 Gewichtsteile Ammoniumchlorid enthält. Das Gemisch wird mit 10%iger
wäßriger Ammoniaklösung alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die Älherschicht wird mit 10%iger
wäßriger Chlorwasserstofflösung extrahiert. Der Extrakt wird mit 10%igcr wäßriger Ammoniumhydroxydlösung
alkalisch gemacht und mil Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird über Kaliumcarbonat
getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Hierbei
bleiben 1.9 Gcwichtstcilc öliges l-Benzyl-3.4-dimethyl
- 3,4 - dimethyl - 2 - (ρ - mcthoxybcnzyl) -1.2 - dihydropyridin
zurück. Diese Verbindung ist so instabil, daß es zu empfehlen ist. sie unmittelbar in die
nächste Reaktion einzusetzen.
In der gleichen Weise wird l-(p-C'hlorbenzyl)-3,4
- dimethyl - 2 - (ρ - methoxybenz.yl) - 1.2 - dihydropyridin hergestellt (Ausbeute 92%).
l-Benzyl-3.4-dimethyl-2-(p-mcthoxybcnzyl)~ 1,2.5.6-ielrahyd ropy ridin
In 50 Raumteilen Methanol werden 0,1 Gev ichisleile
Natriumhydroxyd und 0.1 Raumteile Wasser gelöst. Zur Lösung werden 1,9 Gewichtsteile !-Benzyl-3,4
- dimethyl - 2 - (ρ - methoxybenzyl) - 1,2 - dihydropyridin
und anschließend 0.2 Gewichtsleile Natriumborhydrid gegeben. Die erhaltene Lösung wird 30 Minuten
am Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wird über Kaliumcarbonat dehydratisiert und zur Entfernung des Äthers destilliert.
Der Rückstand wird unter vermindertem Druck weiter destilliert, wobei 1.1 Gewichtsteile 1-Benzyl-3.4
- dimethyl - 2 - (ρ - methoxybenzyl) - 1.2,5.6 - tetra-
hydropyridin als blaßgelbes öl vom Siedepunkt 175
bis 178C/0,2 mm Hg erhallen wurden.
Die Verbindung wird in das Picral umgewandelt, das
aus einem Gemisch von Ätnanol und Äther urnkristallisiert
wird. Hierbei werden gelbe körnige kristalle vom Schmelzpunkt 115 bis 1! 8r C erhalten.
In der vorstehend beschriebenen Weise wird 1 - (p - Chlorbenzyl) - 3,4 - dimeihyl - 2 - (p - methoxybenzyl)-l,2,5,6-tetrahydropyridin
vom Schmelzpunkt 183 bis 185°C hergestellt (Ausbeute 97%). >o
3-Ben7yl- ί ^AS^-hexahydro-o. 11 -dimethy 1-8-hydroxy-2,6-methan-3-benzazocin
In 30 Raumteilen 48%iger wäßriger Bromwasscrstoffsäurelösung werden 1,1 Gewichtsteile 1-Bcnzyl-3,4
- dimethyl - 2 - (ρ - methoxybenzyl) - 1,2,5,6 - tctrahydropyridin
gelöst. Die Lösung wird 19 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann
mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht
wird über Kaliumcarbonat getrocknet und der Äther abgedampft, wobe:i ein fester Rückstand verbleibt.
Das feste Material wird der Säulcnchromatographie an 11 Gewichtbteilen Kieselsäure unterworfen.
Die Säule wird mit 180 Raumteilen Chloroform und dann mit 80 Raumteilen eines Gemisches
von Chloroform und Methanol (95:5) cluierl. Das Eluat wird zur Trockene eingedampft, wobei 0.55 Gcwichtsteilc
des festen Produkts erhalten werden.
Das Produkt kann in üblicher Weise in das entsprechende Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 268 bis
270 C umgewandelt werden.
Auf die vorstehend beschriebene Weise wird 3 - (p - Chlorbenzyl) - 1,2,3,4,5.6 - hexahydro - 6,11 - dimethyl-8-hydroxy-2,6-methan-3-benzazocin
hergestellt (Ausbeute 72,7%).
Eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilcn 3-Benzyl-1,2,3, 4,5,6-hcxahydro-6,11 -dimethyl-8-hydroxy-2,6-mcthan-3-benzazocin
und 0,11 Gcwichtsteilen 3-Melhyl-2-butenylbromid
in 10 Raumteilen Benzol wird 1 Stunde am Rückfluß erhitzt, wobei eine Fällung gebildet wird,
die abfiltriert und aus einem Gemisch von Äthanol und Äther umkristallisiert wird. Hierbei werden 1.7 Gewichtsteile
3-Benzyl-3-(3-methyl-2-butcnyI)-1,2,3.4. 5,6-hexahydro-6,11 -dimethyl-S-hydroxy^/i-mcthan-3-bcnzazociniumbromid
als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 159 bis 161 C (Zersetzung) erhalten.
lilemcntaranalysc für C2OH34ONBr · H2O:
Berechnet ... C 65,81. H 7,64. N 2.95%;
gefunden .... C 66,07, H 7,51. N 2.91%.
Berechnet ... C 65,81. H 7,64. N 2.95%;
gefunden .... C 66,07, H 7,51. N 2.91%.
Infrarotspektrum: r^ cm ':
3200 (OH), 3450 (H2O), 1670 (C -C). 1615
(Phenyl),
760 (5 Wasserstoffatome am Benzolring),
720 (5 Wasserstoffalome am Benzolrinu).
720 (5 Wasserstoffalome am Benzolrinu).
55
Line Suspension von 4.5 Gewichtsteilen 3-Benzyl- f>o
3 - (3 - methyl - 2 - butenyl) - 1.2.3,4,5,6 - hexahydr'o-6.1 1 -dimethyl -K- hydroxy -2,6- methan - 3-bcnzazoeiniumbromid
in einem Gemisch von 11,0 Gewichlslcilcn Thiophenol und 80 Raumleilcn 5%iger wäßriger
Natriumhydroxydlösung wird 5 Stunden unter stan- 6s
digcm Rühren auf dem Wasserbad auf 40 bis 50 C erhitzt. Nach Abkühlung weiden 50 Ratimleile Äther
zum Reaktionsgemisch gegeben. Das Rcaklionsgemisch wird mil 100 Raumteilen 10%iger wäßriger
Salzsäure extrahiert. Der saure Extrakt wird mit 28%iger wäßriger Ammoniumhydroxydlösung alkalisch
gemacht und dann mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird abdestilliert und der weiße pulverförmige
Rückstand an einer Säule von 80 Gewichtsteilen Kieselsäure Chromatographien. Die Säule wird mit
200 Raumteilen Äther und dann mit 800 Raumteilen eines Gemisches von Äther und Chloroform (95:5)
eluierl. Das zweite Eiuat wird eingeengt, wobei 2,25 Gewichtsteile 3-(3-Methyl-2-butenyl)-1.2.3,4,
5.6 - hexahydro - 6,11 - dimethy] - 8 - hydroxy - 2.6 - methan-3-benzazocin
als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 146"C erhalten werden.
Das Infrarotspektrum, das Dünnschichtchromatogramm. das kernmagnetische Resonanzspektrum und
das UV-Absorptionsspektrum des vorstehenden Produkts
stimmen gut mit den entsprechenden Werten der authentischen Probe überein.
Das weiter oben beschriebene Verfahren wird mit
1.0 Gewichtsteilen Allylbromid an Stelle von 1.1 Gewichtsteilen
3-Methyl-2-butenylbromid wiederholt. Es werden 1.75 Gewichtsteile 3-Allyl-l,2,3.4.5.6-hexahydro-6,11
-dimethyl-S-hydroxy^o-methano^-benzazocin
vom Schmelzpunkt 141.2 bis 143.8 C in Form von farblosen Nadeln erhalten. Die Ausbeute beträgt
83.5%. Das IR-Absorptionsspektrum, Dünnschichtchromatographie. NMR-Speklrum und Ultraviolettabsorptionsspektrum
des Produkts stimmen mit den entsprechenden Angaben einer autentisch.cn Probe
überein.
Eine Suspension von 4,5 Gewichtsteilcn 3-Benzyl-3 - (3 - methyl - 2 - butenyl) - 1,2,3,4,5.6 - hcxahydro-
6.1 I - dimethyl - 8 - hydroxy - 2,6 - methan - 3 - benzazociniumbromid
(hergestellt auf die vor Beispiel 1 beschriebene Weise) in einem Gemisch von 11,0 Gewichtsteilen
Thiophenol und 110 Raumieilen 5%iger wäßriger Kaliumhydroxydlösung wird auf dem Wasserbad
7 Stunden unter ständigem Rühren auf 60 bis 70 C erhitzt. Nach Abkühlung werden 50 Raumteile
Äther zum Reaktionsgemisch gegeben, das dann mit 100 Raumteilen 10%iger Salzsäure extrahiert wird.
Durch weitere Behandlung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise werden 2,2 Gewichtsteile 3-(3-Methyl
- 2 - butenyl) - 1.2,3,4,5,6 - hexahydro - 6,11 -dimethyl-8-hydroxy-2,6-methan-3-benzazocin
als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 146"C erhalten.
Eine Suspension von 2,2 Gewichtsteilcn 3-Benzyl-3 - (3 - methyl - 2 - bulenyl) - 1,2,3,4,5,6 - hexahydro-6,11
- dimethyl - 8 - hydroxy - 2.6 - methan - 3 - benzazociniiimbromid
in einem Gemisch von 6,0 Gewichtsleilcn Thiophenol und 3,5 Raumteilen 10%iger wäßriger
Kaliumhydroxydlösung wird auf dem Wasserbad 5 Stunden unter ständigem Rühren auf 80 l 5 C erhitzt.
Nach Abkühlung werden 50Raumleile Äther zum Reaktionsgemisch gegeben, das dann mit l()%iger
Salzsäure extrahiert wird. Anschließend wird auf die im Beispiel I beschriebene Weise weitergearbeitet, wobei
1,05 Gewichtsteile 3-(3-Mcthyl-2-butcnyl)-I.2,3,4, 5,6 - hexahydro - 6.1 1 - dimethyl - 8 - hydroxy - 2,6 - methan-3-bcnza/ocin
als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 146 C erhallen werden.
Ein Gemisch von 1,3 Gewichisteilen 3-(p-Chlorbenzyl)
- 3 - (3 - methyl - 2 - butenyl) -1,2,3,4,5,6 - hexahydro - 6.11 - dimethyl - 8 - hydroxy - 2,6 - methan-3-benzazociniumbromid,
2,9 Gewichtsteilen Thiophenol und 10.6 Raumteilen 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösung
wird 5 Stunden auf dem Wasserbad unter Rühren erwärmt. Nach Abkühlung werden 100 Raumteile 10%iger Salzsäure und anschließend
100 Raumteile Äther zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach kräftigem Schütteln des Gemisches wird die
wäßrige Schicht abgetrennt und mit 28%iger wäßriger Ammoniumhydroxydlösung alkalisch gemacht. Die
erhaltene Lösung wird mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformschicht wird mit Wasser gewaschen und
mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird abdestilliert, wobei 0,85 Gewichtsteile
eines blaßbraunen Sirups erhalten werden. Die Ver-
bindung wird der Säulenchromatographie an 16 Gewichtsteilen Kieselsäure unterworfen, wobei zuerst
240 RaumteileÄther und dann 300 RaumteilcÄther--Chloroform (95 : 5) als Elutionsmittel verwendet werden.
Das mit Äther — Chloroform erhaltene Eluat wire
aufgefangen und eingeengt, wobei 5Raiimteile3-(3-Methyl-2-butenyl)-1,2,3,4,5,6-hexahydro-6.11
-dime thyl-8-hydroxy-2,6-methan-3-benzazocin als farblose! Pulver erhalten werden.
Das Infrarotspektrum, das Dünnschichtchromato gramm, das kernmagnetische Resonanzspektrum unc
das UV-Absorptionsspektrum der Verbindung stim men vollkommen mit den entsprechenden Daten fü
3 - (3 - Methyl - 2 - butenyl) - 1,2,3,4,5,6 - hexahydro 6,11 - dimethyl - 8 - hydroxy - 2,6 - methan - 3 - benz
azocin überein, das nach dem Verfahren erhaltei wurde, das in der japanischen Patentschrift 4 67 08'
beschrieben ist.
«09 609/15
Claims (1)
- Patentansprüche:ί. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel IEs wurde bereits vorgeschlagen, 1,2,3,4,5,6-Hexa-hydro - 6,1! - dimethyl - 8 - hydroxy - 2,6 - methan-3-benzazocinderivale der Formel I durch katalytische Reduktion eines quaternärcn Ammoniumsalzes der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8904468 | 1968-12-06 | ||
| JP8904468 | 1968-12-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1960839A1 DE1960839A1 (de) | 1970-12-10 |
| DE1960839B2 DE1960839B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE1960839C3 true DE1960839C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
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