DE2407305C2 - Triphenyl-1,2,3-triazol-1-yl-methane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide - Google Patents

Description

OD

in welcher

X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,

mit 1,2,3-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines L.ösungs- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaluren zwischen 60 und 150° C umsetzt.

b) Trityl-azide der Formel

(DI)

in welcher

X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit Acetylen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen b0 und 1:50"C umsetzt.

i. Verwendung von Triphenyl-1,2,3-triazol-i-yl-methiincn gemäß Anspruch I zur Bekämpfung von Pilzen.

Die Erfindung betrifft Triphciiyl-1,2,3-triazol-1-yl-methane und deren Salze, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß Triphenyl-l^-triazol-l-yl-methane, insbesondere (^'-TrifluorrnethylphenyJ)-diphenyl-1,2.4-triazol-l-yl-methan, gute fungizide Eigenschaften aufweisen (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 17 95 249). Dessen Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Au!wandmengen und -konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Außerdem ist seine Pflanzenverträglichkeit nicht immer zufriedenstellend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Triphenyl-l,23-triazol-l-yl-methane der Formel

20

in welcher

X für Halogen, eine Cyano-, Alkyl- mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl- mit i bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen oder eine Nitrogrtippe steht.

und deren physiologisch verträgliche Salze ausgezeichnete fungizide Eigenschaften besitzen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Triphenyl-l,2.3-iriazol-l-yl-methane der Formel I enthält, wenn man in an sich bekannter Weise jo

a) Tritylhalogenide der Formel
Hai

40

in welcher

X die oben angegebene Bedeutung hat und
Hai für Halogen steht,

mit 1,2,3-Triazol, gegebenenfalls in Gegenwart cities säurebindenden Mittels und eines Lösiings- oder Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen 60 und 150"C umsetzt oder wenn man

b) Trityl-a/.idedcr Formel N₃

5-3

in welcher

X die oben angegebene BcileimniL' hat.
mi! Aceulcn. j'ejiehcMenhills in (Jej_'enu .ii ι cini". I .omiiu'miiii ick. In-i i ViniKT.iluivii /wisi'lu'ii Mt und Γ>() (

Ι1111ΜΊ/Ι.

I 'berraschendi'iAveise haben tlie ei'liiulnnfis^epial.U'n Iripln-nvl l.J. i-l'iii/ui-1 sl-moihani.· i'ine bessere

zide Wirksamkeit, insbesondere gegen Mehkauarten, als das aus dem Stand der Technik bekannte (3'-Trifluormethylphenyl)-riiphenyl-1,2,4-triazol-l-ylmethan, welches der chemisch nächstliegende Wirkstoff ist. Außerdem zeichnen sie sich durch eine bessere Pfianzenverträglichkeit aus. Sie stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-melhyl-chlorid und 1,2.3-Triazol als Ausgangsstoffe, so wird der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema veranschaulicht (Verfahren a):

-HCl

Verwendet man (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-methyl-azid und Acetylen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b):

CH = CH

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tritylhalogenide bzw. Tritylazide sind durch die Formel Il bzw. Ill definiert. Dabeisteht Hai in der Formel Il vorzugsweise fOrChlor oder Brom.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tritylhalogenide der Formel Il sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. Deutsche Offenlegungsschriflen 16 70 932, 17 95 249, 16 70 976 und US-Patentschrift 33 21 366). Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Tritylhalogenide der Formel Il seien genannt:

45 2-Fluorphenyl-diphenylmethylchlorid

2-Cyanophenyl-diphenylmethylchlorü 3-Nitrophenyl-diphenylmethylchlorid 3-Methylphenyl-diphenylmethylchlorid

2-lsopropylphenyl-diphenylmethylchlorid 50 3-Brompheriyl-diphenylmethylchlorid

4-Trifluormeihylphenyl-diphenylmethylchlorid 3-)odphenyl-diphenylmethylchlorid 2-Chlorphenyl-diphenylmethylchlorid

w Die als Ausgangsstoffe verwendeten Trityl-azide der Formel III sind teilweise bekannt (vgl. /.. B. Beilstcins »Handbuch der organischen Chemie« H 5, 708, E 1 349, Il 618, III 2323). Die noch nicht bekannten können in üblicher Weise hergestellt werden, z. B. indem man Tritylhalogenide der Formel II mit Natriuniazid, gegebenenfalls in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels wie Dimethylformamid, bei Temperaturen von 50 bis 100"C, vorzugsweise zwischen 60 und 90"C, umsetzt und nach üblichen Methoden isoliert und gegebenenfalls reinigt.

bO Vorzugsweise wird jedoch auf eine Isolierung des Azids verzichtet und die Reaktionslösung sofort weiter umgesetzt (vergleiche Beispiele 2 und 3). Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Trityl-azide der Formel III seien genannt:

2-Chlorphenyl-di phenyl-me thy I-azid b '> 3-Trifluormelhylphenyl-diphenyl-mcthyl-azid

Als physiologisch verträgliche Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I seien Salze physiologisch verträglicher Säuren genannt. Beispiele derartiger Säuren sind die Halogenwasscrstoffsäu-

ren, wie ζ. B. die Chlor- und die Bromwassers':offsäurc, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure. Phosphorsaure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie /. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure. Sorbinsäure. Milchsäure. 1,5-Naphihalin-disulfonsäure.

Als Verdünnungsmitlei kommen beim Verfahren a) polare organische Lösungsmittel infrage. I lier/ii gehören ^r, vorzugsweise Nitrile wie o- und p-Toluniiril und Acetonitril. Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Amide wie Dimethylformamid oder Hexamcihylphosphorsaureiriamid.

Als Säurebinder werden anorganische und organische Saurcakzeptorcn verwendet. Vorzugsweise seinen genannt: Alkalicarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat, rrdalkalicarbonaie wie Bariuniearbonat und Magnesiumcarbonat. Erdalkalihydroxide wie Bariumhydroxid und Magnesiumhydroxid, tertiäre organische in Basen wie Triäthylamir, oder Pyridin.

Die erfindungsgemäße Umsetzung (Verfahren a) wird im allgemeinen bei Temperaturen von t>0 bis 15O⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 120"C, und bei Normaldruck durchgeführt.

Auf 1 Mol Tritylhalogenid der Formel K wird vorzugsweise 1 Mol 1,2.3-Triazol und I Mol Säureak/eptor eingesetzt. Es kann aber auch ein Überschuß an 1,2,3-Tiiazol (2 bis 2.3 Mol) anstelle des Säureak/eptors ι=; verwendet werden. Zur Isolierung der Wirkstoffe wird das Lösungsmittel abdestillien, der Rückstand gut mit Wasser gewaschen, um das entstandene Halogenid zu entfernen und gegebenenfalls durch Umkristallisieren gereinigt.

Als Verdünnungsmittel kommen beim Verfahren b) ebenfalls polare organische Lösungsmitlei infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone wie Aceton oder Methyiäthylketon. jo Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren b) wird im allgemeinen bei Temperaturen von faO bis 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 120⁰C, durchgeführt.

Man arbeitet im allgemeinen bei Drücken von 4,9 bis 19,6 bar (5 bis 20 kp/cm^?). vorzugsweise bei etwa 9,8 bar (lOkp/cm-'). "

Auf 1 Mol Trityl-azid der Formel Hi wird vorzugsweise I Mol Acetylen eingesetzt. Es kann aber auch ein größerer Überschuß an Acetylen verwendet werden; dann erfolgt die Kontrolle zur Feststellung einer beendigten Umsetzung infrarotspektrographisch.

Die Wirkstoffe werden isoliert, indem die Reaklionslösung abgekühlt, gegebenenfalls unter Zusatz, von Wasser, und der entstandene Niederschlag abfiltriert wird. Gegebenenfalls können sie durch I ^kristallisieren jo gereinigt werden.

Die Salze der Verbindungen der Formel I können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden. z. B. durch Lösen der Base in Äther, z. B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoff, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische Wirkung auf. ihre geringe Warmblüter- y, ioxizität und ihre gute Ver'räglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Krankheiten. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung der Pilze notwendigen Konzentrationen nicht. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Pilzen aus den verschiedensten Pilzklassen, wie Archimyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfect!.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können verwendet werden gegen parasitäre Pilze auf oberirdischen Pfianzcnteilen, Trachcomycosc erregende Pilze, die die Pflanze vorn Boden her angreifen, sanicnübertragbare Pilze sowie bodenbewohnende Pilze. Besonders wirksam sind sie gegen solche Pilze, die echte Mehltauerkrankungen hervorrufen. Zu dieser Pilzgruppc gehören vorwiegend Vertreter aus der Familie der Erysiphaceae mit der. wichtigsten Galtungen Erysiphe. Uncinula (Oidium), Sphaerotheca, Podosphaera.

Als wichtige Pilze seien im einzelnen genannt: Erysiphe graminis, Podosphaera leucoiricha, Uncinula necator 4:3 und Botrytis cinerea.

Besonders hervorzuheben ist. daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur eine protcktive Wirkung entfalten, sondern auch kurativ wirksam sind, also bei Anwendung nach der Infektion der Pflanze durch Pilzsporen. Weiterhin ist auf die systemische Wirkung der Stoffe hinzuweisen.

So gelingt es, Pflanzen gegen Pilzbefall zu schützen, wenn man den Wirkstoff über den Boden und die Wurzel v> den oberirdischen Teilen der Pflanze zuführt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen. Suspensionen. Pulver. Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, aiso Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Ais flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol. Benzol oder Alkylnaphthaline. chlorierte Aromaten oder chlorierte aüphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, to z. B. Erdölfraktionen, Alkohole wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester. Ketone, wie Aceton, Methyiäthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. Freon: als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmchle. wie Kaoline. Tonerden. Talkum, Kreide, Quarz, Atlapulgit, Montmorillonit und Diatomeenerde, und und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdispersc Kieselsäure. Aluminiumoxid und Siiikaie; als Emulgier- und/oder schaumcrzeugendc Mitiel: nichtionogcnc und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylcn-Fcttsä'ureesler, Polyoxy-

äthylen-Fettalkohol-äther, z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfatc, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate;als Dispergiermittel: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mil anderen bekannten ; Wirkstoffen vorliegen, wie Fungiziden. Insektiziden und Akariziden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen. Pulver, Pasien und Granulate angewendet ;-werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Spritzen. Sprühen. Stiiuhcn, Streuen und ^: Gießen. .;./

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind im allgemeinen bei Wirkstoffkonzentrationen /wischen 0,0001 und ,^

0,05% ausreichend wirksam. Bei der Verwendung wäßriger Wirkstoffzubereitungen können die Wirkstoffkon- |;

/enirationen in größeren Bereichen schwanken und liegen dann etwa zwischen 0,0005 und 2,0%. ?|

Werden die Wirkstoffe nach besonderen Ausbringungsverfahren ausgebracht, z. B. mich dem Ul-V-Verfahren |ϊ

κ. (ultra-low volume), so liegen die Wirkstoffkonzentra!ionen höher. /.. R. zwischen 20 und 80%. |f

Weiterhin sei die gute bakterizide Wirksamkeit (!er erfindungsgemäßen Wirkstoffe, insbesondere gegen Vf>

Xanthomönasoryzae, erwähnt. ^|

Die vielseitige Verwendungsmöglichkeit und gute Pflanzcnverträglichkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ·$

geht aus den nachstehenden Beispielen hervor. ψ

- ξ'ί

Beispiel A . ·■

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv |i

(blattzerstörende Mykose) ϊί

\;

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 |;

Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsteilen Emulgator Alkyl-aryl-polyglykoläther und gibt 975 |V

Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration *■".

der Spritzbrühe. v,

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man die einblättrigen Gerstenjungpflanzen der Sorte ji

Amsel mit der Wirkstoffzubercitung taufeucht. Nach Antrocknen bestäubt man die Gerstenpflanzen mit Sporen ?

von Erysiphegraminis var. hordei. f

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 —22"C und einer Luftfeuchtigkeit von ^: <

80 — 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mit Mehltaupusteln aus. Der Bcfallsgrad wird in Prozenten des ί]

■« Befalls der unbehandelten Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den ;!.'

gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff isl umso wirksamer, je geringer der ;'_;:·

Mehllaubefall ist. «jj

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzcntrationen in der Spriizbrühe und Befallsgrade gehen aus der nachfolgenden J§

Tabelle hervor. \i

· · te

Tabelle A

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/protektiv (blattzerstörende Mykose)

Wirkstoffe

unbehandelt

(bekannt)

Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühe in Gew.-%	Befall in % der unbe handelten Kontrolle
-	100,0
0.1	0,0
0,OS	0,0
0,025	0,0
0,01	16,3
0,005	33,8

0,05

0,025

0,01

0,005

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Beispiel B

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/kuraliv

(blattzerstörende Mykose)

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereiiung nimmt man 0,25 Gewichtsteile Wirkstoff in 25 Gewichtsteilen Dimethylformamid und 0,06 Gewichtsleilen Emulgator Alkyl-aryl-polygiykoläther und gibl 975 Gewichtsteile Wasser hinzu. Das Konzentrat verdünnt man mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration der Sprilzbrühe.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit geht man in entsprechender Weise aber umgekehrter Reihenfolge wie zur Prüfung auf proteklive Wirksamkeit vor. Die Behandlung der einblättrigen Gcrslenjungpflanzen mit der Wirkstoffzubereitung erfolgt 48 Stunden nach der Inokulation, wenn die Infektion bereits manifest ist.

Nach 6 Tagen Verweilzeit der Pflanzen bei einer Temperatur von 21 —22^rC und einer Luftfeuchtigkeit von 5υ 80 — 90% wertet man den Besatz der Pflanzen mil Mehltaupusteln aus. Der Befallsgrac! wird in Prozenten des Befalls der unbehandelien Kontrollpflanzen ausgedrückt. Dabei bedeutet 0% keinen Befall und 100% den gleichen Befallsgrad wie bei der unbehandelten Kontrolle. Der Wirkstoff ist umso wirksamer, je geringer der Mehltaubefall ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen in der Spritzbrühc und Befallsgraden gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle.

Tabelle B

Sproßbehandlungs-Test/Getreidemehltau/kurativ (blattzerstörende Mykose)

5 Wirkstoff

unbehandelt

ίο _N

(bekannt)

Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe in Gew.-"/·	Befall in % der unbe handelten Kontrolle
-	100,0
0,1	13,8
0,05	13,8
0,025	27,5
0,0i	27,5
0,005	45,0

0,05

0,025

0,01

0,005

0,0 0,0 0,0 3,8 3,8

Lösungsmittel:

Dispergiermittel:

Wasser:

Beispiel C
Bolrytis-Test

4,7 Gewichtsteüe Aceton
0,3 Gewichtsteüe Alkyl-aryl-polyglykoläther
95,0 Gewichtsteüe

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge (Vicia faba) Bohnenpflanzen Sorte Zwijndrechter mit 3—4 Blattpaaren bis zur Tropfnässe. Nach 24 Stunden nimmt man die Blattpaare ab, und legt die einzelnen Blätter in reiriscnaien, deren Deckei und Boden mit feuchten Fiiterpapierscheiben ausgelegt sind: in eine wäßrige Sporensuspension von Botrytis cinerea werden Filterpapierscheiben von 1 cm Durchmesser getaucht und auf die behandelten, in Petrischalen liegenden Blätter gelegt. Nach 48 Stunden Inkubation bei +20⁰C werden die unter den Scheiben sichtbaren Nekrosen bonitiert.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle C Botrytis-Test

Wirkstoff

Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Witfcstoffkonzentration von 0,005%

(bekannt)

Lösungsmittel:

Emulgator:

Wasser:

Beispiel D
Podosphaera-Test(Apfelmehltau)/protektiv

4,7 Gewichtsieile Aceton
0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykoiäther
95,0 Gewichtsteile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffnienge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfels&mlinge, die sich im 4-6 ßlatisiudium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20" C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewachshaus. Anschließend werden sie durch Bestäuben mit Konidien des Apfelinehliaucrregers ('Podosphaera leucotricha Salm.) inokuliert und in ein Gewächshaus mit einer Temperatur von 21 —23' C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% gebracht.

10 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzcn.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle D Podosphaera-Test/protektiv

Wirkstoff

Befall in % des Befallt der unbehandeltea Kontrolle bei einer Wirkt tortkonzentration

von 0,00125%

und 0.00062%

10

(bekannt)

Lösungsmittel:

Emulgator:

Wasser:

Beispiel E
Phytotoxizitäts-Test/G urken

4,7 Gewichtsteile Aceton
0,3 Gewichtsteile Alkyl-aryl-polyglykolälher
95,0GeWiChIStCiIe

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Sprühflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Gurkenpflanzen bis zur Tropfnässe. Nach dein Abtrocknen werden die Pflanzen im Gewächshaus bei einer Temperatur von +-20⁰C und ca. 70% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

Die Pflanzen werden wiederholt auf Schaden ausgewertet. Der Beobachtungszeitraum beträgt in der Regel 10 Tage.

Die Auswertung erfolgt nach einem Boniturschema 1 -9. 1 bedeutet keine Schaden, 9 bedeutet, daß die Pflanze total geschädigt bzw. abgestorben ist.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzenlrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Tabelle E Phytotoxizitäts-Test/Gurken

Wirkstoff

(bekannt)

Schädigung bei Gurken Wirkstoffltonzentralion 0,05%

Lösungsmittel: Emulgator:

Beispiel F
Erysiphe-Test(Gerste)/protektiv/!airaliv

lOOGewichistcile Dimethylformamid

0,25 Gevvichislcile Alkyl-aryl-polyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitiing vermisch! man 1 Cicwichisicil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gcwünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereilung taufeucht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mil Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäub).

Zur Prüfung auf kuralive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung taufeucht besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.

Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik zeigen bei diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele:

Tabelle F

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv/kurativ

Wirkstoff Wirkstofflco.izentration KranlcheiUbefaü in % der unbehandelten in der Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-%

unbehandelt

— N

I!

protektiv 100

100

kurativ 100

(bekannt aus DE-OS 19 40 627)

-N

Il N

'N'

Cl
(bekannt aus DE-OS 19 40 627)

-N

N'

(D CF₃

(9)

57,5

7,5

100

0,0

Br

Fortsetzung Wirkstoff Wirkstofflconzentration Krankheitsbefall in % der unbehandelten in der Spritzbrühe in Kontrolle Gew.-%

¹ '

(13)

protektiv

kurativ

NO,

13

Verfahren a)

52,6 g (0,2 Mol) 3-Trifluormethylbenzotrichlorid werden bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zu einer Suspension von 32,4 g (0,2 Mol) Eisen-Ill-chlorid in 300 ml wasserfreiem Benzol getropft. Nach vierstündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit einem Eis-Salzsäuregemisch hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene (3'-Trifluormethylphenyl)-diphenyl-methylchlorid (hellbraunes öl vom Brechungsindex η o⁰= 1,5728) wird in 300 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst, mit 13,8 g (0,2 Mol) 1,2,3-Triazol und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin versetzt und 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und aus Acetonitril umkrislallisiert. Man erhalt 38 g (51% der Theorie) (3'-Trifluormethylphenyl)-diphcnyl-1,2,3-lriazol-1-yl-methan vom Schmelzpunkt 124°C.

Verfahren b)

}5 g (0,1 Mol) P'-TnfluormcthylphenylJ-diphcnyl-mclhylchlorid werden in !50 ml Dimethylformamid gelöst, die Lösung mit 14 g (0.21 Mol) Natriumazid versetzt und die Mischung 12 Stunden bei 80"C gerührt. Danach werden erneut 8,5 g (0.16 Mol) Natriumazid zugegeben und die Mischung weitere 8 Stunden bei 80"C gehalten. Nach dem Abfiltrieren des entstandenen Natriumchlorids wird die Dimethylfonnamidlösung die(3'-Trifluormcthylphenyl)-diphenyl-meihyl-azid enthält, in einem Autoklaven bei 10O⁰C mit einem Gemisch von 10 kg/cm-Acetylen und 5 kg/cm* Stickstoff so lange behandelt, bis das Infrarotspeklrum einer Probe die dem Azid zuzuordnende Bande bei 4,7 μ nicht mehr aufweist. Das Azid ist dann verbraucht. Die Reaktionslösung wird nun mit 150 ml Wasser versetzt. Dabei fällt zunächst ein öl aus, das alsbald kristallin erstarrt und abfiltriert wird. Es wird aus 100 ml Methanol umkristallisierl. Man erhält 30,0 g (80% der Theorie) (3'-Trifluorniethylphenyl)-diphcnyl1,2,3-triazol-yl-methan vom Schmelzpunkt 122°C.

Beispiel 2

au ß

Entsprechend den Angaben in Beispiel Ib, werden 2-Chlorpheny!-diphenylmethyl-azid vom Schmelzpunkt 60. 97°C in Aceton gelöst und mit einem Acetylen-Stickstoff-Gemisch im Autoklaven bei 100⁰C behandelt.

Nach Isolierung und Umkristallisieren aus Methylethylketon erhält man in etwa 68%iger Ausbeute (2'-Chlorphenyl)-diphenyl-l^,3-iriazoi-l-yl-methan vom Schmelzpunkt 164"C.

Diese Verbindung kann jedoch auch direkt durch Umsetzung von 2-Chlorphcnyl-diphenyl-melhylchlorid mit Natriumazid und Acetylen, ohne Isolierung des als Zwischenprodukt entstandenen 2-ChlorphenyI-diphenyl-mcthyl-azids, in Dimethylformamid als Lösungsmittel, hergestellt werden.
Die nachfolgend angegebenen Verbindungen der Formel

IO

können entsprechend den vorstehenden Beispielen erhalten werden:

Bcispiel-Nr.	X	Schmelzpunkt
		0C
3	3-C!	119-121
4	4-CI	164-166
5	2-F	178
6	2-CN	129
7	3-NO2	162
8	3-CH3	138
9	3-Br	143-144
10	4-CFj	127
11	3-1	107-109
12	2-CH(CH3),	166-168
13	4-NCh	130-132
14	2-CH,	154-155

25 3(1

40 45

55 60

Claims (2)

Patentansprüche:

1.Triphenyl-1,2,3-triazol-i-yl-methane der Formel
-N

(D

in welcher

X für Halogen, eine Cyano-, Alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogcnalkyl- mit I bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen oder eine Nitro-Gruppe steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Triphenyl-l,2,3-triazol-1-yl-methanen, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) Tritylhalogenide der Formel Hai