DE735009C - Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazol-Abkoemmlingen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von neuen Imidazol-Abkömmlingen Es wurde gefunden, daß man zu neuen Imidazol-Abkömmlingen gelangt, wenn man Imidazole der allbemeinen Formel worin A einen aromatischen Kern, der mindestens eine neutralisierte Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten enthält, und R einen gegebenenfals durchHeteroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit Chlorameisensäureestern oder Carbaminsäurechloriden behandelt Als Imidazole der angeführten Formel können beispielsweise Salze von Benzimidazol- und Naphthimidazolsulfonsäuren, die sich z. B. von o-Pheny lendiamin oder seinen Homologen und Analogen, wie o-Toluyleiidiami.n., ferner von o-Naphthylendiaininen ableiten., angewendet werden. Darunter seien genannt: y-iMethyl-, ,u-Heptyl-, ,cr.-Undecyl-, ,u-Pentadecyl-, ic-Heptadecyl-, Zi-Heptadecenylbenzimidazolsul fonsäure.
• Die als Ausgangsstoffe anzuwendenden Imidazolsulfonsäuren, die entweder bekannt sind oder nach Analogieverfahren ohne weiteres hergestellt werden können, werden zweckmäßig in Form ihrer Alkalisalze angewendet.
• Als Chlorameisensäureester (die bekanntlich auch als Chlorkohlernsäureester bezeichnet werden) können beim vorliegenden

  Verfahren beispielsweise @lethyl-, Ätlivl-,

  Propyl-, Benzvlchloratneiseaisäureester oder

  Chlorameisensäureester, die sich von partiell

  v er, ätherten inehrwerthr11111 Alkolio-len, z.B.

  von Ätliyleiiglylcolnionoiitliy lätlier oder voll

  Diätliylenglylcolinonoätliylätlier ableiten, ver-

  wendet werden. Als Carbaminsä urechloride

  können insbesondere solche aus sekundären

  Aminen, wie Diätli#,1- oder DiliIietiyIcarbaniiri-

  sä urechlorid, ange@;-en:iet weiden.

  Die Chlora meiscnsätireester und Carbami@i-

  sättrechloride sind etiti@-eder bekannt oder

  können nach Analogieverfahren ohne wei-

  teres hergestellt werden.

  Die Umsetzung zwischen den Salzen der

  Iinidazolstilfonsiiuren und den Chloränieisen-

  säureestern oder Carbaminsä urechloriden

  kann durch Erwärmen beschleunigt «-erden.

  Inn allgemeinen ist es zweckmäßig, bei etwa

  6o bis 12o° zu arbeiten und die Unisetzung

  in Gegenwart voll Lösungsmitteln oder Ver-

  dünnungsmitteln,.1t ie Benzol, Toltiol, Zylol,

  Diotan oder auch voll Wasser, vorzunehmen.

  Hat man Wasser als Verdünnungsmittel all-

  gewendet, so ist es zweckmäßig, bei 5o bis

  6o° zu arbeiten. '\Ä'eiterliin: ist es vorteilhaft,

  s , äurebi ndende Rlittel, z. B. Natriumcarbonat

  oder tertiäre Amine, wie Trimetlivlamin,

  Pyridin, Dinietliylanilin, mitzuverwenden.

  Die gemäß vorliegendem Verfahren erhält-

  lichem Acylierungsprodukte zeichnen sich ini-

  allgemeinen gegenüber den Ausgangsstoffen

  durch eine erhöhte Säurebeständigkeit aus.

  Die Verfahreilsprodukte können; sofern

  sie aus geeigneten Ausgangsstoffen bereitet

  werden, als Teltilhilfsstoffe, z. B. als Netz-,

  Wasch-, Einulgier-, Scha tim-,Weicilmach.ungs-

  und Egalisiermittel, verwendet werden. Für

  diese Zwecke eignen sich insbesondere solche

  Umsetzungsprodukte voll liniclaz_olverbin-

  dungen, die am «-ILolilenstoffatoni einen

  höhermolekularen aliphatischen Rest ent-

  halten.

  BeispieI i

  3;,3 Teile ;t-ui_deevlbenzimidazolsiilfon-

  saures Natrium «-erden mit 9,5 Teilen Chlor-

  aineisensätireinethylester und 135 Teilen Beil-

  zol während einer halben Stunde bei ; 5 bis

  8o° verrührt. Die so erhaltene Lösung wird

  bei ioo' eingedampft und der Rückstand firn

  Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt

  ist fast weiß und löst sich gut in Wasser

  mit saurer Reaktion. Die wässerige Lösung

  kann initAnieisensäure stark angesäuert wer-

  den, ohne daß eine Fällung eintritt, was beim

  Ausgangsmaterial nicht der Fall ist. Das

  Produkt zeichnet sich durch ein liervorragen-

  des Schaumbildungsvermögen in schwach al-

  kalischem, nctitralem oder satzrein Meditini

  aus.

  Beispiel

  4-1,5 Teile ,tc-lieptadecylbeiiziiiii(lazo]sLilfon-

  saures Natrium, 5,g Teile wasserfreies und

  feinst gernahleites Natriutacarbonat, i i Teile

  Cliloraineisensäureäthylester und 8o Teile

  trockenes Benzol werden während 40 Stunden

  bei 7 5 bis 8o' verrührt. Es entstellt eine

  ziemlich dünnflüssige, gut rührbare -lasse.

  Nach dein Aufarbeiten, wie im Beispiel i all-

  gegeben, wird ein fast weißes Produkt er-

  halten, das sich finit schwach alkalischer Reak-

  tion in Wasser klar auflöst. Die Sätire-

  beständigl#Zeit des so erhaltenen Produktes ist

  gegenüber dem Ausgangsmaterial wesentlich

  gesteigert.

  Beispiel 3

  37,i; Teile des Natriunisalzes des sulforiier-

  teil Benzimidazols, das durch Kondensation

  von o-Plienylendianiin mit dem Gemisch der

  aus Isokosöl erhältlichen Fettsäuren ge-

  wonnen wird, «-erden iiiit i t Teilen C'hlor-

  anieisens*iure.ithylester in ioo heilen Benzol

  bei 71-- bis 75"' während 15 Minuten verrührt.

  Dann werdet) b°i einer Innentemperatur voll

  65 bis ;o61;(-)Teile einer io°loigen Trimethyl-

  aniinlösur.- iri Benzol innerhalb einer Stunde

  unter die Oberfläche der gut gerührten

  Lösung zugegeben. Wenn die T riinetlivl-

  anlinlösung zugegeben ist, wird noch wah-

  rend 2o Minuten auf 8o= erhitzt. Die so er-

  haltene Lösung wird eingedampft und der

  Rückstand nach dein Trocknen ini Vakuum

  bei ioo' in 5oo Teilen Wasser gelöst. Diese

  wässerige Lösung wird unter Eiskühlung

  mit 3o Teilen Schwefelsäure verrührt. Das

  pulverig anisgefällte Unnsetzungsprodukt @-,-ird

  abgesaugt und mit 5°%oiger Schwefelsäure bei

  o' ausgewaschen, bis alles Trinnethylanlin als

  Sulfat entfernt ist. Der Rückstand wird

  wieder in Wasser aufgenommen, mit;Natrium-

  carboilatlösung neutralisiert, im Vakuum ein-

  .gedampft und getrocknet. Das erhaltene

  Produkt löst sich in Wasser mit neutraler

  Reaktion klar auf, wird beim starken An-

  säuern mit Ameisensäure nicht gefällt und

  zeichnet sich wie das Produkt des Beispiel; i

  durch hervorragendes Schaumbildungsver-

  mögen aus.

  Beispiel 4

  3%r3 Teile @c-undecylbenzimi<@azolsulfon-

  saures Natrium werden mit i4Teilen . Chlor-

  ameisensäureester des Ätli_vien-lykolinono-

  niethyläthers der Formel

  Cl-C 0-0-C H. -C H. -0-C 11.1

  und ioo Teilen Toluol während 2 Stunden

  bei io,-,° verrührt. Nach dem Abdestillieren

  des Lösungsmittels und Trocknen des Rück-

  Standes im Vakuum bei ioo' wird ein fast weißes Produkt erhalten, das sich nach dem Neutralisieren in Wasser sehr leicht löst. Säurebeständigkeit undSchaumvermögen sind ;egenüber dem Ausgangsmaterial stark verbessert. Beispiel 37,3 Teile @c-un:decylbenzimid-azolsulfonsaures Natrium wer:dem mit ig,9Teilen Chloraineiseii@säureester .des Diäthylenglykolmonoä.thyläthers der Formel (KPic 77 bis 78b) und ioo Teilen Dioxan 2 Stunden bei 8o0 verrührt. Nach dem Aufarbeiten wie beim Beispiel 4 erhält man ein dem dort beschriebenen ähnliches Produkt. Der oben verwendete Chlorameisensäureester des Diäthylenglykolmonoäthy läthers kann in üblicher Weise unter Verwendung von Diäthyläther als Lösungsmitte-1 und von DiinethvIanifn als säurebindendem Mittel hergestellt werden.
• Beispiel 6 37,3 Teile ,ct-undecylbenzimidazolsulfonsaures Natrium werden in ioo Teilen Xylol niiz i7,4 Teilen Chlorameisensäurebenzylester während :2 Stunden bei i io' verrührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknen des Rückstanides im Vakuum bei 1000 wird ein schwach gelbliches Produkt erhalten, das sich nach dem Neutralisieren mit Natriumcarbonatlösung in Wasser klar löst. Die heiße wässerige Lösung bleibt selbst beim starken Ansäuern mit Ameisensäure klar; auch hier ist also die Säurebeständigkeit der wässerigen Lösung des Umsetzungsproduktes bedeutend größer als beim Ausgangsmaterial.
• Beispiel 7 37,3 Teile /.c-unidecylb@enzimidazolsulfonsaures Natrium, i4 Teile Diäthylcarbaminsäurechlorid und 95 Teile Xylol werden währenid 4o Minuten bei 14o' verrührt. Nach Abdestillieren des Xylols und Trocknern des Rückstandes im Vakuum bei ioo' -wird der Rückstand in 25o Teilen Wasser gelöst und mit @Tatriumcarbonat neutralisiert. Nach dem Eindampfen der neutralen -wässerigen Lösung -wird ein hellgelbes Produkt erhalten, das bedeutend besser säurebeständig ist als (las Ausgangsmaterial. Ein- ähnliches Produkt -wird erhalten, -wenn im obigen. Beispiel (las Diäthylcarbaminsäurechlorid durch Diniethylcarbaminsäurechlorid ersetzt wird. Beispiel 8 44,5 Teile ,ci-lieptadecylbenzimidazols@ulfonsaures Natrium werden mit 14 Teilen Diiithylcarbaminsäureclilorid und iio Teilen Pvridin während io Stunden. bei ioo' verrührt. Nachdem Abdestillieren des Pyridins im Vakutini wird eine zähflüssige Masse erhalten. Diese wird in 60o Teilen heißem Nasser gelöst, mit So,dialösung neutral gestellt, die neutrale Lösung im Vakuum eingedampft und der Rückstand bei ioo' getrocknet.. Das Umsetzungsprodukt besitzt eine bessere Säurebestänidigkeit und eine bedentend größere Netzfähigkeit als das Ausgangsmaterial.
• Beispiel 9 44,5 Teile ,u-heptadecylbenziinida7olsulfonsaures Natrium. 22,5Diplienylcarbamirnsäureehlorid, 8 Teile Pyridin und ioo Teile Xylot -werden während 4 Stunden bei i i o' verrührt. Das Xylol wird dann: abidestilliert und der Rückstand bei ioo' im Vakuum völlig davon befreit. Die verbleibende grünliche Masse wird, wie im Beispiel 8 beschrieben., aufgearbeitet. Das so erhaltene neue Produkt löst sich in Wasser unter Bildung hochviscoser Lösungen leicht auf.
• Beispiel io 374 Teile ,rc-iindecylbenziinid.azolsulfonsaures Natrium werden mit 85 Teilen Natriumbicarbonat in -250o Teilen Wasser bei So bis _ 53' verrührt, -vorauf innerhalb i Stunde unter die Oberfläche der Lösung iog Teile Chloraineisensäureäthylester zugegeben -werden. Nach il/2stündigem weiterem Rühren bei 6o0 wird die schwach alkalische Lösung mit Essigsäure schwach sauer gestellt und im Vakuum bei ioo' eingedampft. Der Rückstand bildet ein weißes Pulver und löst sich klar in. Wasser. Schaumvermögen und Säurebeständigkeit sind im Vergleich zum Ausgangsprodukt stark verbessert.
• Beispiel ii 46 Teile Zi-heptadecylben.zimidazolsulfonsaures Natrium werden mit 85 Teilen Natriumbicarbonat in goo Teilen. Wasser bei j4 bis 57' gelöst und unter Rühren innerhalb 4o Minuten mit 9,5 Teilen. Chlorameisensäuremethylester versetzt. Darauf wird während einer halben Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Die so erhaltene Lösung reagiert ganz schwach alkalisch. Durch Eindampfen im Vakuum bei ioo' erhält man ein weißes Pulver, das sich in Wasser klar löst. Die Säurebeständigkeit ist gegenüber dem Ausgangsmaterial sehr stark verbessert. Eine wässerige Lösung des Umsetzungsproduktes wird beim Ansäuern mit Ameisensäure viscos, bleibt jedoch vollständig klar. Das Ausgangsmaterial wird atis'einer neutralen wässerigen Lösung beim Ansäuern mit Ameisensäure quantitativ gefällt.
• Beispiel 12 374 Teile It-tindecylbenzimidazolsulfonsaures Natrium werden mit 83 Teilen Natriumbicarbonat in 23oo Teilen Wasser bei 5o bis 55° verrührt und innerhalb i1/2 Stunden mit Zoo Teilen des in bekannter `eise hergestellteu Chlorameisensäureesters des Glycerinacetons versetzt. Nach il/2stündigem weiterem Rühren bei 55° wird die schwach alkalisch reagierende klare Lösung bei ioo° inl Vakuum eingedampft. Der Rückstand bildet ein annähernd farbloses Pulver, das sich in Wasser klar löst. Die wässerige Lösung bleibt klar und schäumt noch sehr gut beim Ansäuern mit Salzsäure, während das Ausgangsinaterial aus wässeriger Lösung beim Ansäuern mit Salzsäure vollständig ausgefällt wird.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Iinidazol-Abl.zöininlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der allgemeinen Formel worin A einen aromatischen Kern, der mindestens eine neutralisierte Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten enthält, und R einen gegebenenfalls durch Hetaroatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, mit Chloranieisensäure=stern oder Carbaininsäurechloriden behandelt, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und von Lösun-s- oder Verdünmingsmitteln.