DE1104520B

DE1104520B - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1104520B
Application number: DEF29353A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-09-10
Filing date: 1959-09-10
Publication date: 1961-04-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern Dithiophosphonsäureanhydride sind aus der Literatur bekannt (A. M. Kinnear und E. A. Perren, Journal of the Chemical Society [London], 1952, S. 3437 bis 3445, und USA.-Patentschrift 2 870 204).
Es wurde nun gefunden, daß man cyclische Ester der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, dadurch erhält, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel mit Alkylenoxyden der allgemeinen Formel umsetzt.
Die Umsetzung verläuft nach folgender Gleichung: Diese Reaktion der Dithiophosphonsäureanhydride mit Alkylenoxyden ist überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden. Die Umsetzung verläuft stark exotherm, und die an sich schwerlöslichen Dithiophosphonsäureanhydride gehen nach kurzer Zeit in Lösung. Nach dem Abdestillieren des zweckmäßig im Überschuß angewandten Alkylenoxyds bleiben die neuen cyclischen Thionophosphonsäureester als farblose, wasserunlösliche Öle, die sich selbst im Hochvakuum nicht ungenetzt destillieren lassen, zurück.
Die neuen cyclischen Ester lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Sie sollen Verwendung finden als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Zusätze für Schmieröle. Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 In 250 ccm Propylenoxyd trägt man unter Rühren und Kühlen portionsweise 54g (0,25 Mol) p-Äthoxyphenyldithiophosphonsäureanhydrid ein. Man rührt dann das Reaktionsgemisch bei 350 C noch 2 Stunden. Das Dithiophosphonsäureanhydrid ist dann in Lösung gegangen.
Das überschüssige Propylenoxyd wird im Vakuum abdestilliert. Man erhält 45 g eines viskosen, farblosen, wasserunlöslichen Öles. Ausbeute: 6601, der Theorie.
DL50 = 250 mglkg an der Ratte per os.
Für Molgewicht 274: Berechnet ... S = 23,30/o, P = 11,3°/ogefunden . . S = 24,4 01o' P = 12,0 O/o.
Beispiel 2 51 g (0,25 Mol) p-Methoxyphenyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden unter Rühren bei 30 bis 350 C in 250 ccm Propylenoxyd eingetragen. Nach dem Lösen des Dithiophosphonsäureanhydrids rührt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weiter. Anschließend wird das überschüssige Propylenoxyd ab destilliert. Man erhält 55 g des cyclischen Esters als viskoses, in Wasser nicht lösliches Ö1.
Ausbeute: 850/, der Theorie. DL50 = 250 mg/kg an der Ratte per os.
Für Molgewicht 260: Berechnet ... S = 24,6%, P = 11,9%; gefunden ... S=23,1%, P = 10,80/0.
Beispiel 3 56 g (0,25 Mol) ß-Naphthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden unter Rühren langsam bei 30 bis 350 in 250 ccm Propylenoxyd eingetragen. Nach dem Lösen des Dithiophosphonsäureanhydrids hält man aie Lösung noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur und destilliert dann das überschüssige Propylenoxyd ab. Es werden 46 g des cyclischen Esters als gelbes, viskoses, wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute: 66% der Theorie. 1000 mg/kg an der Ratte per os ohne Symptome.
Für Molgewicht 280: Berechnet... 5=22,80/0, P = 11,0%; gefunden ... S = 21,0%. P = 10,10/o.
Beispiel 4 62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid (F. 2500 C) werden in 150 ccm Benzol angeschlämmt. Bei 40 bis 500 C leitet man bis zum Aufhören der stark exothermen Reaktion Äthylenoxyd ein. Das eingesetzte Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid ist bis auf geringe Mengen in Lösung gegangen. Der ungelöste Anteil wird abfiltriert, das Filtrat mit Eiswasser zweimal gewaschen und anschließend mit Natriumsulfat getrocknet. Beim vorsichtigen Abdestillieren der flüchtigen Anteile erhält man 50 g des cyclischen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches, viskoses Ö1. Ausbeute: 600/0 der Theorie.
Beispiel 5 62 g (0,5 Mol) Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrid werden bei 10 bis 200 C in 400 ccm vorgelegtes Propylenoxyd eingerührt. Man rührt das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde nach und filtriert dann von geringen Mengen des nicht in Lösung gegangenen Äthyl-dithiophosphonsäureanhydrids ab. Das Filtrat wird mit 300 ccm Benzol verdünnt und mehrfach mit Eiswasser durchgewaschen.
Die benzolische Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Beim vorsichtigen Abdestillieren der flüchtigen Anteile im Vakuum erhält man 84 g des cyclischen Esters als schwachgelbes, viskoses, wasserunlösliches Öl. Ausbeute: 920/o der Theorie.
Für Molgewicht 182: Berechnet ... S = 35,20/0, P = 17,00/,; gefunden ... 5 = 34,50/0, P = 16,60/0. Beispiel 6 55 g (0,5 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid (F. 120 bis 1300 C) werden in 400 ccm Benzol suspendiert.
Bei 30 bis 400 C leitet man unter Rühren so lange Äthylenoxyd ein, bis das eingesetzte Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid in Lösung gegangen ist. Das Reaktionsprodukt wird in 400 ccm Benzol gelöst und die Lösung mit Eiswasser mehrmals gewaschen. Man trocknet diebenzolische Lösung mit Natriumsulfat und destilliert die flüchtigen Anteile im Vakuum ab. Es werden 39 g des cyclischen Esters als schwachgelbes, viskoses, wasserunlösliches Ö1 erhalten. Ausbeute 51 0/, der Theorie.
Für Molgewicht 154: Berechnet ... S = 41,50/0, P = 2000/ gefunden ... 5 = 40,00/,, P=18,9°/o.
Beispiel 7 55 g (0,5 Mol) Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid trägt man unter Rühren nach und nach bei 25 bis 300C in 400 ccm Propylenoxyd ein. Man rührt noch 1 Stunde bei 300 C nach. Das Methyl-dithiophosphonsäureanhydrid ist dann in Lösung gegangen. Das Reaktionsprodukt wird mit 400 ccm Benzol verdünnt und das Gemisch mehrfach mit Eiswasser durchgewaschen. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 60 g des cyclischen Esters als hellgelbes, viskoses, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute: 720/, der Theorie.
Für Molgewicht 168: Berechnet ... S = 38,00/,, P = 1850/ gefunden ... 5 = 37,00/0, P = 17,0%.

Claims

PATENTANSPRUCR: Verfahren zur Herstellung von Thionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der R einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Dithiophosphonsäureanhydride der allgemeinen Formel mit Alkvlenoxvden der allgemeinen Formel umsetzt.