DE1064510B

DE1064510B - Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphonsaeureestern

Info

Publication number: DE1064510B
Application number: DEF16994A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-03-07
Filing date: 1955-03-07
Publication date: 1959-09-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphonsäureestern Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphonsäureestern der allgemeinen Formel in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R für Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R1 für einen Alkylenrest und R2 und R3 für niedere Alkylreste stehen, wobei R2, R3 auch einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß Aryl-chlorphosphonigsäureester der allgemeinen Formel Ar-P (O R) Cl mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel wobei in den Formeln Ar, R, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, umgesetzt und darauf mit Schwefel zur Reaktion gebracht oder daß Aryl-chlor-phosphonigsäureester mit Aminoalkoholen in Gegenwart der berechneten Menge Schwefel umgesetzt werden.
Zweckmäßig erfolgt die Umsetzung des Aryl-chlorphosphonigsäureester mit dem Aminoalkohol in Gegenwart eines Säurebindemittels.
Als Säurebindemittel haben sich z. B. Alkalicarbonate und besonders auch tertiäre Basen bewährt. Als inerte Lösungsmittel kommen vor allem Kohlenwasserstoffe in Frage.
Die neuen Verfahrensprodukte zeichnen sich durch geringe toxische Eigenschaften bei Warmblütlern und durch gleichzeitig gute insektizide Wirkungen aus.
Als Arylthionophosphonsäureester besitzen die neuen Verbindungen gegenüber den vergleichbaren Phosphorsäureestern eine wesentlich erhöhte Stabilität gegen hydrolytische Einflüsse (vgl. S ch r a d e r »Die Entwicklung neuer Insektizide«, »Angewandte Chemie«, 62 [1951], S. 41, A. u. ff.).
Außerdem weisen die Verfahrensprodukte gegenüber entsprechenden Phosphorsäureverbindungen eine geringe Toxizität gegen Warmblütler auf. Die erfindungsgemäß erhaltene Verbindung besitzt z. B. an der Ratte per os eine mittlere Toxizität von 10 mg/kg, während die bekannte Verbindung eine mittlere Toxizität von 0,25 mg/kg besitzt. Beispiel 1 38 g Phenyl-chlor-phosphonigsäureäthylester läßt man unter Rühren zu 24g Diäthylaminoäthanol in 300 ccm Benzol bei 20 bis 30° C tropfen. Das entstehende salzsaure Salz des neuen Esters wird durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung, die 14 g Kaliumcarbonat enthält, in Lösung gebracht. Man trennt die Benzolschicht, trocknet mit Natriumsulfat, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation und fraktioniert den Rückstand im Hochvakuum. Es werden 30 g des Phenylphosphonigsäureesters vom Kp. 0,01 mm 90° C erhalten.
35 g .des erhaltenen Esters werden mit 4 g gepulvertem Schwefel unter Rühren auf 80° C erwärmt. Unter Erwärmung geht der Schwefel in Lösung. Beim Fraktionieren erhält man 28 g des Thionophosphonsäureesters vom K. 0,01 mm bis 110 bis 115° C. Beispiel 2 38 g Phenyl-chlor-phosphonigsäureäthylester gibt man unter Rühren zu einer Lösung von 24 g Diäthylaminoäthaiiol in 300 ccm Benzol bei 70 bis 80° C. Der Benzollösung wurden vorher 4 g Schwefel und 14g Kaliumcarbonat zugegeben. Die Reaktion vollzieht sich unter deutlicher Wärmetönung. Nach dem Ausreagieren läßt man erkalten, saugt von den Salzen ab und wäscht die Benzollösung mit 20 ccm Wasser. Nach dein Trocknen und Fraktionieren erhält man 28 g des obigen Phenyl-thionophosphonsäureesters.
Beispiel 3 45 g 4-Chlorphenyl-chlor-phosphonigsäureäthylester (Kp. 3/105° C) trägt man bei 75 bis 800 C in eine Lösung von 24 g Diäthylaminoäthanol in 300 ccm Benzol ein Die Benzollösung enthält 4 g Schwefel und 14 g Kaliumcarbonat. Die Umsetzung vollzieht sich unter heftiger Reaktion. Man arbeitet wie im Beispiel 2 auf und erhält 25 g des neuen p-Chlorphenylthiono-phosphonsäureesters vom Kp. 0,01 mm 120 bis 123° C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Arylthionophosphonsäureester der allgemeinen Formel in der Ar für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, R für Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R, für einen Alkylenrest und R2 und R3 für niedere Alkylreste stehen, wobei R2, R3 auch einen Ring bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß Aryl-chlorphosphonigsäureester der allgemeinen Formel Ar - P (O R) Cl mit Aminoalkoholen der allgemeinen Formel wobei in den Formeln Ar, R, R1, R2 und R3 die obige Bedeutung haben, umgesetzt und darauf mit Schwefel zur Reaktion gebracht werden, oder daß Aryl-chlor-phosphonigsäureester mit Aminoalkoholen in Gegenwart der berechneten Menge Schwefel zur Reaktion gebracht werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 845 801; Journal of the American Chemical Society, 75, 5891/93; S c h r a d e r : Die Entwicklung neuer Insektizide, 1951, S. 41 u. ff.; britische Patentschrift Nr. 681 102.