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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
daß man zu wertvollen Kondensationsprodukten gelangt, wenn man Naphthalinpolysulfohalogenide,
die wenigstens drei Sulfohalogenidgruppen enthalten, mit Aminoverbindungen kondensiert,
deren Kohlenwasserstoffrest einen oder mehrere acylamidogruppenfreie aromatische
Kerne und wenigstens eine wasserlöslichmachende Gruppe oder einen in eine wasserlöslichmachende
Gruppe überführbaren Rest enthält, worauf gegebenenfalls die wasserlöslichmachende
Gruppe gebildet wird. Die Kohlenwasserstoffreste der Aminoverbindungen können auch
bekannte Heteroatome oder Heteroatomgruppen sowie Substituenten enthalten. Als Ausgangsstoffe
kommen für dieses Verfahren in erster Linie Naphthalinpolysulfochloride in Betracht,
wie z. B. Naphthalinr, 3, 5-trisulfochlorid, Naphthalin-i, 3, 6-trisulfochlorid,
Naphthalin-r, 3, 7-trisulfochlorid, Naphthalin-z, 3, 5, 7-tetrasulfochlorid usw.
In analoger Weise sind auch die entsprechenden Sulfobromide verwendbar, jedoch haben
praktisch die Sulfochloridedas Hauptinteresse.
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Die Aminoverbindungen, welche erfindungsgemäß mit den Polysulfohalogeniden
des -l'#Taphthalins umgesetzt werden, können in den Kohlenwasserstoffresten beispielsweise
folgende Heteroatome oder Heteroatomgruppen enthalten: Sauerstoff, Schwefel oder
Stickstoff,
Halogen, Sulfon-, Estergruppen u. dgl. Als wasserlöslichmachende
Gruppen sind zu nennen saure salzbildende Reste anorganischer oder organischer mehrbasischer
Säuren, insbesondere Sulfosäuregruppen, ferner quaternäre Aminoniumgruppen, Polyoxy-,
Polyäther- und Polyoxyäthergruppen und andere Gruppen, von denen bekannt ist, daß
sie die Wasserlöslichkeit organischer Verbindungen zti bewirken oder zu erhöhen
vermögen. Als Reste, die die Überführung in wasserlöslichinachende Gruppen gestatten,
sind beispielsweise zu nennen: Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und Disulfidreste, Halogen
und andere Reste, von denen bekannt ist, daß man sie in wasserlöslichmachende Gruppen
überführen kann. Substituenten, die in die Kohlenwasserstoffreste der Aminoverbindungen
eingeführt sein können, sind beispielsweise Kohlenwasserstoffreste, Halogen, Hydroxyl-,
Amino-, Mercaptogruppen, Äther-, Ester- und Iininogruppen u. dgl.
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Aminoverbindungen der gekennzeichneten Art, die als Ausgangsstoffe
in Betracht koniinen, sind z. B. Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-3, 5-disulfonsäure,
2-Aminotoluol-.I, 6-disulfonsätire, die Benzylaminsulfonsäuren, r-\ aplithylaniin-.I-,
-5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsätire, Di- und Trisulfonsäuren des a.- und Pi-N aplitlivlainins,
o- und p- Aminobenzylsulfonsäure, o-, m- und p-Aminobenzoesäure, 3- und q.-Aminophthalsäure,
4.-Aminos,alicylsäure, saure Schwe£el.säureester livdroxylgruppenhaltige:r Verbindungen,
wie z. B. von ß-(p-Am-inoph:e:nyl-)äthylall-zohol, ß-(p-Aminophenoxy-)äthylalkohol,
m-Aminophenyl-ß-oxäthylsulfon usw. sowie die diesen Schwefelsäureestern entsprechenden
Phosphorsäureester oder C-Sulfonsäuren, ferner Polygiykoläther der Aminophenole
oder ähnliche Verbindungen mit mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen oder Polyglykolätherresten.
Auch aromatische Polyaminoverbindungen mit wasserlöslichinachenden Gruppen sind
gut verwendbar, beispielsweise Diaminobenzol-bzw. Diaminotoluolmono- und -disulfonsäuren,
Benzidinmono- und -disulfonsäuren, Naphthyl,endiam,i.nmon,o- und -.disulfon:säu,ren
sowie Diaminocarbonsäuren, wie z. B. 3, 5-Diaininobenzoesäure, 3, 5-Diamina-2-oxybenzoesäure,
Benzidin-3, 3'-dicarbonsäure u. dgl.
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Man kann diese Aminoverbindungen als solche oder auch in -Mischung
miteinander zur Kondensation bringen. Daneben kann nian auch Aminoverbindungen mitverwenden,
die keinen aromatischen Kern, sondern lediglich wasserlöslichmachende Gruppen enthalten,
wie beispielsweise das Taurin u. dgl., um dadurch die Wasserlöslichkeit der Gesamtverbindung
zu erhöhen.
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Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens kann man die Aminoverbindungen
auch stufenweise einführen, indem man die Naphthalinpolysulfohalogenide zunächst
mit Ausgangsstoffen für die Aminoverbindungen kondensiert und über die erhaltenen
Kondensationsverbindunben die Endprodukte nachträglich aufbaut. So kann man zunächst
Aminoverbindungen kondensieren, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten,
und kann die erhaltenen Kondensationsprodukte durch nachträgliche Sulfurierung oder,
sofern die Verbindungen Hydroxylgruppen enthalten, durch nachträgliche Alkylenoxydanlagerung
wasserlöslich machen.
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Sofern man bei Verwendung von Polyaniinoverbindungen letztere im Überschuß
anendet, «-erden die noch vorhandenen freien Aminogruppen zweckmäßig in bekannter
Weise acyliert. Hierfür kann man außer Carbonsäureanhydriden und -halogeniden auch
mit Vorteil aromatische -Mono- und Polysulfos:iurechloride verwenden.
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Die erfindungsgemäße Kondensation wird iir_ allgemeinen in wäßrigem
Medium und in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkali-oder Erdalkalilivdroxvden,
-carbnnaten oder -acetaten, Py riciin u. dgl., bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur
durchgeführt. Zwischenprodukte, die noch keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten.
werden dabei ,oiteilhaft in Gegenwart eines indifferenten organischen Verdünnungsmittels
hergestellt, w:ilireiid die Endprodukte in wäßrigem Me-(lium kondensiert werden.
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Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte sind wertvolle
Allein- und Kombinationsgerbstoffe. Sie können auch zur Textilveredlung, z. B. zur
Reservierung von Wolle, gegen die Anfärbung mit Substantiven Farbstoffen und zur
Bildung von Farblacken durch Fällung basischer Farbstoffe dienen.
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Es ist bereits bekannt, aromatische Disulfo-Chloride mit aromatischen
Aminosulfonsäuren, die Acylaininogruppen im -Molekül enthalten, zu kondensieren.
Das vorliegende Verfahren ist wesentlich einfacher, weil man, von leichter zugänglichen
Aminokoniponenten ausgehend, zu unmittelbaren Gerbstoffen gelangt. Beispiel r Zog
Cxe\t-ichtsteile z, 4.-Diaininotoluol-i)-sulfonsäure werden unter Zusatz von 5o
Gewi; htsteilen --\-atriumhvdroxyd in 2ooo Gewi(-litsteilen Wasser gelöst. In diese
Lösung trägt man. i .5o Gewichtsteile Naphtlialinz, 3, 6-trisulfochlorid, das mit
Wasser fein verrieben v. urde, unter Rühren ein und führt die Kondensation unter
Neutralisieren und späterem Anwärmen der Reaktionsmischung auf qo bis 95° zu Ende.
jedoch ohne «eitere Mengen Trisulfochlorid hinzuzufügen- Die
neutrale
bis schwach alkalische Lösung des erhaltenen Zwischenproduktes der Formel
wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden nunmehr igo Gewichtsteile p-Toluolsulfochlorid,
die vorher mit i2o Gewichtsteilen Wasser zu feiner Paste angerührt wurde,, eingetragen.
Diese zweite Kondensation wird genau wie die erste unter Neutralisieren und Erwärmen
durchgeführt. Danach noch nachweisbare Aminogruppen werden durch weitere Zugabe
-oon p-Toluolsulfochlorid und Alkali vollends in p-Toluolsulfaminogruppen übergeführt.
Das Kondensationsprodukt wird durch Zusatz von Salzsäure und Kochsalz abneschieden,
filtriert und getrocknet.
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An Stelle von p-Toluolsulfochlorid können in vorliegendem Beispiel
andere technisch zugängliche Sulfochloride, wie 3, 4.-Dichlorbenzolsulfochlorid,
Tetrahydronaphthalinsulfochlorid oder Benzol-m-disulfochlorid, verwendet werden.
Man kann auch die Menge des .\raphthalin-i, 3, 6-trisulfochlorids bis auf das Doppelte
der oben angegebenen Menge erhöhen, wobei dann entsprechend weniger oder überhaupt
kein p-Toluolsulfochlorid usw. benötigt wird.
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Beispiel e .146 Gewichtsteile i-Naphthylamin-6-sulfonsäure werden
unter Zusatz von 8o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2ooo Gewichtsteilen Wasser
gelöst. In die Lösung werden bei Raumtemperatur 27o Gewichtsteile Naphthalin-i,
3, 5, 7-tetrasulfochlorid, die vorher mit 16o Gewichtsteilen Wasser zu einer feinen
Paste verrührt wurden, eingetragen. Man neutralisiert die beim Rühren der Mischung
frei werdende Säure durch vorsichtige Zugabe von konzentrierter Natronlauge, zunächst
bei Raumtemperatur, später, wenn die Reaktion träge zu werden beginnt, unter allmählicher
Temperatursteigerung bis go bis g5°. Nach vollendeter Umsetzung wird auf 6o° abgekühlt
und die neutrale bis schwach alkalische Lösung mit Salzsäure angesäuert, wärauf
man zweckmäßig 2ooo Gewichtsteile gesättigte Kochsalzlösung hinzufügt. Dabei wird
das Kondensationsprodukt in Form eines in der Wärme plastischen, beim Abkühlen erstarrenden
Aarzes ausgefällt. Das erhaltene Kondensationsprodukt besitzt Gerbeigenschaften.
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Statt der i-Naphthylainin-6-sulfonsäure kann man auch die isomere
i-Naphthylamin-7-sulfonsäure oder das technische Gemisch dieser beiden Säuren, ebenso
1\Taphthionsäure, i-\aphthylamin-5-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-5-, -6-, -7- oder
-8-sulfonsäure oder Sulfanilsäure verwenden und gelangt so zu ganz ähnlichen, technisch
sehr wertvollen Produkten. Beispiel 3 Sog Gewichtsteile4-Nitro-3'-aminoÜiphenyl-2:inin-2-stilfonsäure
werden unter Zusatz von io Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 3000 Gewichtsteilen
Wasser gelöst. In die Lösung rührt man 150 Gewichtsteile Naphthalin-1, 3, 7-trisulfochlorid,
mit Wasser angepastet, hei Raumtemperatur ein und führt die Kondensation durch Neutralisieren
und Erwäriuen, wie in den obigen Beispielen angegeben, zu Ende. Die zum Schluß schwach
alkalische, heiße Lösung wird mit Essigsäure bis zur schwach lackmussauren Reaktion
angesäuert und langsam in eine kochende Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Gußeisenspänen,
2ooo Gewichtsteilen Wasser und4o Gewichtsteilen Eisessig unter Rühren einlaufen
gelassen. Nach erfolgter Reduktion, Fällung des Eisens mit Soda und Filtration vom
Eisenschlamm wird das Filtrat; falls nötig, auf etwa 300o Vö1umenteile eingeengt
und der Gehalt an Aminov erbindung in der Lösung titrimetrisch ermittelt. Nach Abkühlung
auf Raumtemperatur werden je Grammäquivalent Aminoverbindung Zoo g mit Wasser zu
Paste angerührtes p-Toluolsulfochlorid (oder die äquivalente Menge eines anderen
aromatischen Sulfochlorids) bei 2o bis 25° eingetragen. Die Durchführung dieser
zweiten Kondensation erfolgt genau wie die erste und die Isolierung des Endproduktes
durch Aussäuern mit Salzsäure in der Wärme usw. wie oben beschrieben.