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Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten
Zusatz zum Patent 852 694 Gegenstand des Patentes 852 694 ist ein
Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten,
bei welchem Halogenide organischer Mono-, Di- oder Polysulfonsäuren oder -carbonsäuren
in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln bei ioo' nicht wesentlich
übersteigenden Temperaturen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in an sich bekannter
Weise mit am Amidstickstoff unsubstituierten aromatischen Poly-, Di- oder Monosulfamiden
unter Bildung von Kondensationsprodukten mit wenigstens drei N-Acylsulfamidgruppen
kondensiert werden, wobei an Stelle der Carbonsäurehalogenide auch entsprechende
Carbonsäureanhydride verwendet werden können.
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Es wurde nun in Abänderung dieses Verfahrens gefunden, daß es nicht
erforderlich ist, die N-Acylsulfamidgruppen während des Verfahrens zu bilden, sondern
daß man auch von Verbindungen ausgehen kann, die bereits vorgebildete N-Acylsulfamidgruppen
und im Molekül außer dem Imidwasserstoff wenigstens ein an Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel gebundenes bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Diese Verbindungen
werden erfindungsgemäß mit organischen Verbindungen kondensiert, die bewegliche
Halogenatome
enthalten, wobei die *Komponenten derart ausgewählt
werden, daß das fertige Kondensationsprodukt wenigstens drei N-Acy1sulfamidgruppen
enthält.
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Beispiele für N-Acylsulfamide- der Vorbezeichneten Art sind das ni,
m'-Dio-xy-dibenzol-clisulfimid, das p-Merkaptobenzol-p'-toluol-disulfimid, das N-(p'-Aminobenzolsulfonyl)-benzamid,
das N-(m'-Aminobenzoyl)-p-toluol-sulfamid, das ra, m-Diaminodibenzol-disulfimid.
Die als zweite Komponenten anzuwendenden Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen
seien durch folgende Beispiele näher gekennzeichnet.-Sulfochloride, und zwar sowohl
Mono- wie Polysulfochloride der aromatischen Reihe, Chloride von Mono-und Polycarbonsäuren,
wie Benzoylchlorid, Phosgen, Adipinsäurechlorid, Isophthaloylehlorid, ferner Halogemnethylverbindungen,
wie Benzylchlorid, Menaphthylchlorid, o-, in- oder p-Xylylendibromid, 4,6-Di-(chlormethyl)-I,
3-XY101 oder- #, 4-Di#(.chlorinethyl)-anisol, weiterhin kernhalogenierte aromatische
Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie das 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol,
das i, 3-Diditro-2, 4, 5-trichlorbenzol, endlich heterocyclische Verbindungen mit
der Gruppierung-C (Hal) = N-, vorzugsweise zwei-oder dreimal im Molekül,
wie 2, 4-Dichlorpyrirnidin, 2, 4-Dichlorchinazolin oder Cyanurchlorid.
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Falls man an erster und/oder zweiter Stelle Komponenten verwendet,
die monoarylsubstituierte Sulfamidgruppen enthalten oder solche bei der Kondensation
entstehen lassen, ist es nicht erforderlich, daß die Kondensationsprodukte wenigstens
drei Acylsulfamidgruppen enthalten. Die Zahl der Acylsulfarnidgruppen kann in diesen
Fällen vielmehr auch nur 2
oder i betragen, sofern nur die Summe der Acylsulfamid-
und Sulfamidgruppen wenigstens3 beträgt.
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Die an erster und/oder zweiter Stelle verwendeten Komponenten können
wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Schwefelsäureester-, Carboxyl-,
Polyglykoläther, quartäre Ammoniumgruppen usw., enthalten.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vermögerf tierische Haut
in Leder zu verwandeln und sind wertvolle Allein- und Austauschgerbstoffe. Sie können
auch als Reservierungsmittel für Wolle gegen die Anfärbung mit direkten Baumwollfarbstoffen
dienen und zur Herstellung von Farblacken durch Umsetzung mit basischen Farbstoffen.
Beispiele 1. 3-.6 Gewichtsteile in-Arninobenzol-p-toluol-clisulfimid (durch
Kondensation von ni-Nitrobenzolsulfochlorid mit p-Toluolsulfamicl in Gegenwart von
Natronlauge und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt) werden unter Zugabe von 4o
Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen heißem Wasser gelöst, und die Lösung
wird unter gutem Rühren auf 2' abgekühlt; hierbei kristallisiert das Natriumsalz
des Disulfimids teilweise aus. In die Suspension wird bei 2 bis 5' allmählich
eine Lösung von 65 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 250 Raumteilen
Aceton eingerührt, oder es wird das Cyanurchlorid in feingepulverter Form unmittelbar
eingetragen. Man rührt bei 9 bis 5'
i Stunde nach, neutralisiert hierauf
die Flüssigkeit vorsichtig mit Natriumbicarbonat, bis Kongopapier eben nur noch
schwärzlich gefärbt wird, läßt dann die Temperatur auf 2o' steigen und fährt mit
dem Zusatz von Natriumbicarbonat fort, sobald die Flüssigkeit kongosauer zu werden
beginnt, sorgt aber gleichzeitig dafür, daß jederzeit eine deutlich. lackmussaure
Reaktion vorhanden ist. Sobald bei Raumtemperatur keine Säure mehr abgespalten wird,
erwärmt man auf 40 bis 5o', wobei eine klare Lösung entsteht, und, stellt bei dieser
Temperatur durch vorsichtige Zugabe von Biearbonat bleibend lackmusneutrale Reaktion
her.
Dann erwärmt man auf go bis 95', rührt bei dieser Temperatur
i Stunde und fügt dann langsam so viel Soda hinzu, daß die Lösung schließlich dauernd
schwach lackmusalkalisch bleibt. Hierauf kühlt man auf 5o' ab, säuert mit Salzsäure
an, bis Kongopapier reinblau gefärbt wird, kühlt weiter auf Raumtemperatur ab, trennt
das ausgeschiedene noch plastische Harz vom Säurewasser und trocknet es bei ioo';
die Ausbeute ist quantitativ. Das nach dem Zerkleinern der Trockensubstanz erhaltene
rötliche Pulver löst sich leicht mit stark saurer Reaktion in Wasser; die Lösung
hat gerbende Eigenschaften.
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2. Man verfährt zunächst genau wie im vorhergehenden Beispiel, nur
erhöht man die Menge des Cyanurchlorids auf 98 Gewichtsteile. Nachdem bei
4o bis 5o' bleibend lackmusneutrale Reaktion eingetreten ist, fügt man eine Lösung
von 82 Gewichtsteilen m,m'-Diaminodibenzol-disulfimid und io Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd in 25o Teilen Wasser hinzu und steigert di# Temperatur bis go'.
Der weitere Arbeitsgang ist genau wie zuvor. Das erhaltene Kondensationsprodukt
unterscheidet sich äußerlich kaum von demjenigen des Beispiels i. Seine Konstitutionsformel
ist vorstehende: 3. 483 Gewichtsteile Metanilyl-metanilvi-metanilsäure der
Formel
werden unter Zugabe von 4o Gewichtsteilen Natriumhvdroxvd in 2ooo Teilen Wasser
gelöst. Andererseits wird eine Lösung von 98 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in 40o Raumteilen Aceton unter energischem Rühren in 13oo Teile Eiswasser einlaufen
gelassen. Zu der so erhaltenen Suspension fügt man langsam, ohne die Temperatur
von 5' zu überschreiten, obige Aminosulfonsäurelösung. Während dieses Zusatzes
verwandelt sich die Suspension in eine klare Lösung. Man rührt i Stunde bei Eistemperatur
nach, erwärmt auf :"o' und hält auch bei dieser Temperatur i Stunde. Dann wird vorsichtig
Natriumbicarbonat eingetragen, bis Kongopapier eben nur noch schwärzlich gefärbt
wird und diese Reaktion eine weitere Stunde bestehenbleibt. Dann erwärmt man auf
4o bis 5o' und stellt durch weiteren Bicarbonatzusatz bleibend kongoneutral bis
lackmussauer. Durch eiiie Diazotierungsprobe überzeugt man sich davon, daß keine
nennenswerten Mengen von ungebundener Aminosulfonsäure mehr in der Lösung vorhanden
sind, fügt dann eine nach Beispiel 2 hergestellte Lösung von 82 Gewichtsteilen
in, m'-Diaminodibenzol-disulfimid hinzu und erwärmt auf go bis 95'. Bei dieser
Temperatur wird nach istündigem Rühren durch Zugabe von Soda bleibend schwach lackmusalkalische
Reaktion hergestellt. Sobald eine Diazotierungsprobe das Ende der Umsetzung anzeigt,
kühlt man auf 6o' ab, macht mit Salzsäure stark kongosauer und läßt weiter auf Raumtemperatur
abkühlen. Das in der Wänne als plastische Masse ausgefallene Harz erstarrt hierbei,
wird zerrieben, scharf abgesaugt und bei ioo' getrocknet; die Ausbeute ist quantitativ.
Das erhaltene rötliche Pulver ist ein hervorragender Alleingerbstoff und ergibt
ein weißes, gut gefülltes, zügiges Leder von großer Lichtbeständigkeit und Reißfestigkeit.
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Einen ähnlich wertvollen Gerbstoff erhält man, wenn man statt von
der Metanilyl-metanilyl-metanilsäure von dem N-(Metanilyl-metanilvi-)benzoesäure-
j m-sulfamid der Formel
ausgeht und im übrigen die Kondensation genau in der vorbesehriebenen Weise durchführt.
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4.424Gewichtsteile Naphthalin-i, 3,5-trisulfochlorid werden mit Wasser
zu feiner Paste verrieben, und dieselbe wird bei Raumtemperatur in eine Lösung von
524 Gewichtsteilen des trockenen Natriumsalzes des in, iii#-Diaminodibenzol-disulfimids
in 25oo Teile Wasser eingetragen. Nach einigem Rühren neutralisiert man die sauer
gewordene Mischung mit Natronlauge, geht, sobald die Säureabspaltung nachläßt, mit
der Temperatur allmählich höher, schließlich auf go bis 95'2, und hält ständig durch
vorsichtige Zugabe von Natronlauge oder Soda möglichst lackmusnentrale Reaktion
aufrecht. Schließlich macht man schwach lackmusalkalisch und, wenn diese Reaktion
1/, bis i Stunde ohne weitere Alkalizugabe bestehenbleibt, nach Abkühlung
auf etwa 6o' mit Salzsäure stark kongosauer. Die weitere Aufarbeitung des Ansatzes
geschieht wie im Beispiel i. Es wird auch hier in annähernd quantitativer Ausbeute
ein - barziges Kondensationsprodukt von vorzüglichen gerberischen Eigenschaften
erhalten.
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5. 69 Gewichtsteile Natrium werden in 2ooo Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol
(oder Glykolmonoäthyläther) gelöst. Zu der Lösung fügt man 329 Gewichtsteile
in, m'-Dioxydibenzol-disulfimid (aus der entsprechenden Diaminoverbindung durch
Tetrazotieren und Erwärmen der wäßrigen Bis-diazoniumsalzlösung erhalten) und erwärmt,
wobei das Imid unter Bildung der Trinatriumverbindung in Lösung geht. Die Lösung
wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 203 Gewichtsteilen
4, 6-Dichlormethyl-i, 3-4ylol eingerührt. Durch Erwärmen auf dem Wasserbad wird
die Umsetzung beendet. Nunmehr wird das organische Lösungsmittel unter stark vermindertem
Druck abdestilliert und der
Rückstand in Wasser aufgenommen. Aus
der wäßrigen Lösung wird das hochmolekulare Kondensationsprodukt, dessen Strukturelement
das Folgende ist:
beim Ansäuern mit Mineralsäuren als Harz gefällt. Der Niederschlag ist wasserlöslich
und hat gerbende Eigenschaften; die neutralisierte Lösung gibt lackartige Niederschläge
mit den Salzlösungen basischer Farbstoffe.