DE877143C - Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten Zusatz zum Patent 852 694 Gegenstand des Patentes 852 694 ist ein Verfahren zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten, bei welchem Halogenide organischer Mono-, Di- oder Polysulfonsäuren oder -carbonsäuren in wäßriger Lösung oder in organischen Lösungsmitteln bei ioo' nicht wesentlich übersteigenden Temperaturen in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in an sich bekannter Weise mit am Amidstickstoff unsubstituierten aromatischen Poly-, Di- oder Monosulfamiden unter Bildung von Kondensationsprodukten mit wenigstens drei N-Acylsulfamidgruppen kondensiert werden, wobei an Stelle der Carbonsäurehalogenide auch entsprechende Carbonsäureanhydride verwendet werden können.
• Es wurde nun in Abänderung dieses Verfahrens gefunden, daß es nicht erforderlich ist, die N-Acylsulfamidgruppen während des Verfahrens zu bilden, sondern daß man auch von Verbindungen ausgehen kann, die bereits vorgebildete N-Acylsulfamidgruppen und im Molekül außer dem Imidwasserstoff wenigstens ein an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes bewegliches Wasserstoffatom enthalten. Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß mit organischen Verbindungen kondensiert, die bewegliche Halogenatome enthalten, wobei die *Komponenten derart ausgewählt werden, daß das fertige Kondensationsprodukt wenigstens drei N-Acy1sulfamidgruppen enthält.
• Beispiele für N-Acylsulfamide- der Vorbezeichneten Art sind das ni, m'-Dio-xy-dibenzol-clisulfimid, das p-Merkaptobenzol-p'-toluol-disulfimid, das N-(p'-Aminobenzolsulfonyl)-benzamid, das N-(m'-Aminobenzoyl)-p-toluol-sulfamid, das ra, m-Diaminodibenzol-disulfimid. Die als zweite Komponenten anzuwendenden Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen seien durch folgende Beispiele näher gekennzeichnet.-Sulfochloride, und zwar sowohl Mono- wie Polysulfochloride der aromatischen Reihe, Chloride von Mono-und Polycarbonsäuren, wie Benzoylchlorid, Phosgen, Adipinsäurechlorid, Isophthaloylehlorid, ferner Halogemnethylverbindungen, wie Benzylchlorid, Menaphthylchlorid, o-, in- oder p-Xylylendibromid, 4,6-Di-(chlormethyl)-I, 3-XY101 oder- #, 4-Di#(.chlorinethyl)-anisol, weiterhin kernhalogenierte aromatische Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie das 2, 4-Dinitro-i-chlorbenzol, das i, 3-Diditro-2, 4, 5-trichlorbenzol, endlich heterocyclische Verbindungen mit der Gruppierung-C (Hal) = N-, vorzugsweise zwei-oder dreimal im Molekül, wie 2, 4-Dichlorpyrirnidin, 2, 4-Dichlorchinazolin oder Cyanurchlorid.
• Falls man an erster und/oder zweiter Stelle Komponenten verwendet, die monoarylsubstituierte Sulfamidgruppen enthalten oder solche bei der Kondensation entstehen lassen, ist es nicht erforderlich, daß die Kondensationsprodukte wenigstens drei Acylsulfamidgruppen enthalten. Die Zahl der Acylsulfarnidgruppen kann in diesen Fällen vielmehr auch nur 2 oder i betragen, sofern nur die Summe der Acylsulfamid- und Sulfamidgruppen wenigstens3 beträgt.
• Die an erster und/oder zweiter Stelle verwendeten Komponenten können wasserlöslich machende Gruppen, wie Sulfonsäure-, Schwefelsäureester-, Carboxyl-, Polyglykoläther, quartäre Ammoniumgruppen usw., enthalten.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte vermögerf tierische Haut in Leder zu verwandeln und sind wertvolle Allein- und Austauschgerbstoffe. Sie können auch als Reservierungsmittel für Wolle gegen die Anfärbung mit direkten Baumwollfarbstoffen dienen und zur Herstellung von Farblacken durch Umsetzung mit basischen Farbstoffen. Beispiele 1. 3-.6 Gewichtsteile in-Arninobenzol-p-toluol-clisulfimid (durch Kondensation von ni-Nitrobenzolsulfochlorid mit p-Toluolsulfamicl in Gegenwart von Natronlauge und Reduktion der Nitrogruppe hergestellt) werden unter Zugabe von 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 2000 Teilen heißem Wasser gelöst, und die Lösung wird unter gutem Rühren auf 2' abgekühlt; hierbei kristallisiert das Natriumsalz des Disulfimids teilweise aus. In die Suspension wird bei 2 bis 5' allmählich eine Lösung von 65 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 250 Raumteilen Aceton eingerührt, oder es wird das Cyanurchlorid in feingepulverter Form unmittelbar eingetragen. Man rührt bei 9 bis 5' i Stunde nach, neutralisiert hierauf die Flüssigkeit vorsichtig mit Natriumbicarbonat, bis Kongopapier eben nur noch schwärzlich gefärbt wird, läßt dann die Temperatur auf 2o' steigen und fährt mit dem Zusatz von Natriumbicarbonat fort, sobald die Flüssigkeit kongosauer zu werden beginnt, sorgt aber gleichzeitig dafür, daß jederzeit eine deutlich. lackmussaure Reaktion vorhanden ist. Sobald bei Raumtemperatur keine Säure mehr abgespalten wird, erwärmt man auf 40 bis 5o', wobei eine klare Lösung entsteht, und, stellt bei dieser Temperatur durch vorsichtige Zugabe von Biearbonat bleibend lackmusneutrale Reaktion her. Dann erwärmt man auf go bis 95', rührt bei dieser Temperatur i Stunde und fügt dann langsam so viel Soda hinzu, daß die Lösung schließlich dauernd schwach lackmusalkalisch bleibt. Hierauf kühlt man auf 5o' ab, säuert mit Salzsäure an, bis Kongopapier reinblau gefärbt wird, kühlt weiter auf Raumtemperatur ab, trennt das ausgeschiedene noch plastische Harz vom Säurewasser und trocknet es bei ioo'; die Ausbeute ist quantitativ. Das nach dem Zerkleinern der Trockensubstanz erhaltene rötliche Pulver löst sich leicht mit stark saurer Reaktion in Wasser; die Lösung hat gerbende Eigenschaften.
• 2. Man verfährt zunächst genau wie im vorhergehenden Beispiel, nur erhöht man die Menge des Cyanurchlorids auf 98 Gewichtsteile. Nachdem bei 4o bis 5o' bleibend lackmusneutrale Reaktion eingetreten ist, fügt man eine Lösung von 82 Gewichtsteilen m,m'-Diaminodibenzol-disulfimid und io Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 25o Teilen Wasser hinzu und steigert di# Temperatur bis go'. Der weitere Arbeitsgang ist genau wie zuvor. Das erhaltene Kondensationsprodukt unterscheidet sich äußerlich kaum von demjenigen des Beispiels i. Seine Konstitutionsformel ist vorstehende: 3. 483 Gewichtsteile Metanilyl-metanilvi-metanilsäure der Formel werden unter Zugabe von 4o Gewichtsteilen Natriumhvdroxvd in 2ooo Teilen Wasser gelöst. Andererseits wird eine Lösung von 98 Gewichtsteilen Cyanurchlorid in 40o Raumteilen Aceton unter energischem Rühren in 13oo Teile Eiswasser einlaufen gelassen. Zu der so erhaltenen Suspension fügt man langsam, ohne die Temperatur von 5' zu überschreiten, obige Aminosulfonsäurelösung. Während dieses Zusatzes verwandelt sich die Suspension in eine klare Lösung. Man rührt i Stunde bei Eistemperatur nach, erwärmt auf :"o' und hält auch bei dieser Temperatur i Stunde. Dann wird vorsichtig Natriumbicarbonat eingetragen, bis Kongopapier eben nur noch schwärzlich gefärbt wird und diese Reaktion eine weitere Stunde bestehenbleibt. Dann erwärmt man auf 4o bis 5o' und stellt durch weiteren Bicarbonatzusatz bleibend kongoneutral bis lackmussauer. Durch eiiie Diazotierungsprobe überzeugt man sich davon, daß keine nennenswerten Mengen von ungebundener Aminosulfonsäure mehr in der Lösung vorhanden sind, fügt dann eine nach Beispiel 2 hergestellte Lösung von 82 Gewichtsteilen in, m'-Diaminodibenzol-disulfimid hinzu und erwärmt auf go bis 95'. Bei dieser Temperatur wird nach istündigem Rühren durch Zugabe von Soda bleibend schwach lackmusalkalische Reaktion hergestellt. Sobald eine Diazotierungsprobe das Ende der Umsetzung anzeigt, kühlt man auf 6o' ab, macht mit Salzsäure stark kongosauer und läßt weiter auf Raumtemperatur abkühlen. Das in der Wänne als plastische Masse ausgefallene Harz erstarrt hierbei, wird zerrieben, scharf abgesaugt und bei ioo' getrocknet; die Ausbeute ist quantitativ. Das erhaltene rötliche Pulver ist ein hervorragender Alleingerbstoff und ergibt ein weißes, gut gefülltes, zügiges Leder von großer Lichtbeständigkeit und Reißfestigkeit.
• Einen ähnlich wertvollen Gerbstoff erhält man, wenn man statt von der Metanilyl-metanilyl-metanilsäure von dem N-(Metanilyl-metanilvi-)benzoesäure- j m-sulfamid der Formel ausgeht und im übrigen die Kondensation genau in der vorbesehriebenen Weise durchführt.
• 4.424Gewichtsteile Naphthalin-i, 3,5-trisulfochlorid werden mit Wasser zu feiner Paste verrieben, und dieselbe wird bei Raumtemperatur in eine Lösung von 524 Gewichtsteilen des trockenen Natriumsalzes des in, iii#-Diaminodibenzol-disulfimids in 25oo Teile Wasser eingetragen. Nach einigem Rühren neutralisiert man die sauer gewordene Mischung mit Natronlauge, geht, sobald die Säureabspaltung nachläßt, mit der Temperatur allmählich höher, schließlich auf go bis 95'2, und hält ständig durch vorsichtige Zugabe von Natronlauge oder Soda möglichst lackmusnentrale Reaktion aufrecht. Schließlich macht man schwach lackmusalkalisch und, wenn diese Reaktion 1/, bis i Stunde ohne weitere Alkalizugabe bestehenbleibt, nach Abkühlung auf etwa 6o' mit Salzsäure stark kongosauer. Die weitere Aufarbeitung des Ansatzes geschieht wie im Beispiel i. Es wird auch hier in annähernd quantitativer Ausbeute ein - barziges Kondensationsprodukt von vorzüglichen gerberischen Eigenschaften erhalten.
• 5. 69 Gewichtsteile Natrium werden in 2ooo Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol (oder Glykolmonoäthyläther) gelöst. Zu der Lösung fügt man 329 Gewichtsteile in, m'-Dioxydibenzol-disulfimid (aus der entsprechenden Diaminoverbindung durch Tetrazotieren und Erwärmen der wäßrigen Bis-diazoniumsalzlösung erhalten) und erwärmt, wobei das Imid unter Bildung der Trinatriumverbindung in Lösung geht. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Lösung von 203 Gewichtsteilen 4, 6-Dichlormethyl-i, 3-4ylol eingerührt. Durch Erwärmen auf dem Wasserbad wird die Umsetzung beendet. Nunmehr wird das organische Lösungsmittel unter stark vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in Wasser aufgenommen. Aus der wäßrigen Lösung wird das hochmolekulare Kondensationsprodukt, dessen Strukturelement das Folgende ist: beim Ansäuern mit Mineralsäuren als Harz gefällt. Der Niederschlag ist wasserlöslich und hat gerbende Eigenschaften; die neutralisierte Lösung gibt lackartige Niederschläge mit den Salzlösungen basischer Farbstoffe.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von N-Acylsulfamidgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten gemäß Patent 852 694, dadurch gekennzeichnet, daß man hier Verbindungen, die im Molekül N-Acylsulfamidgruppen und außer dem Imidwasserstoffatom wenigstens ein bewegliches, an Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel gebundenes Wasserstoffatorn enthalten, mit organischen Verbindungen umsetzt, die bewegliche Halogenatome besitzen, und hierbei die Komponenten so wählt, daß die entstehenden Kondensationsprodukte wenigstens drei N-Acylsulfamidgruppen enthalten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche organischen Verbindungen mit beweglichen Halogenatomen verwendet, die Sulfamidgruppen enthalten, wobei die Summe der N-Acylsulfamid- und Sulfamidgruppen wenigstens 3 betragen soll.