DE141970C

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Publication number: DE141970C
Application number: DENDAT141970D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Über die Einwirkung von Schwefel und Schwefelnatrium bei höherer Temperatur auf die Diphenylaminderivate, die durch Einwirkung von Dinitrochlorbenzol(Cl:NO₂ :NO₂ = ι: 2: 4) auf die Diamine der Benzolreihe entstehen, liegt in der Literatur nur eine Angabe vor (Patentschrift 105632). Eine eingehende Untersuchung hat nun ergeben, daß nach den dort gemachten Angaben aus den gekennzeichneten Verbindungen¹ in der Schwefelschmelze Farbstoffe nur in sehr geringer Menge gebildet werden bezw. daß die in der Schmelze entstehenden Reaktionsprodukte zum Teil unlösliche und zum Färben völlig ungeeignete Produkte vorstellen. Diese Erscheinung mag nun ihren Grund in dem Mangel ausgesprochener saurer Substituenten in dem Diphenylaminkern haben, da einerseits die durch die Einwirkung von Nitrochlorbenzolsulfosäuren auf Toluylendiamin, andererseits die durch Kondensation von Dinitrochlorbenzol mit Phenylendiaminsulfosäure erhaltenen Nitroamidodiphenylaminsulfosäuren beim Verschmelzen mit Natriumpolysulfiden braun- bis blauschwarze Farbstoffe ergeben.

Es wurde nun versucht, ob sich die eingangs gekennzeichneten, leicht zugänglichen Dinitroamidodiphenylamine nicht zur Darstellung von schwefelhaltigen Farbstoffen verwerten ließen, wenn sie im Gemische mit Diphenylaminderivaten, die saure Gruppen enthalten, der Schwefelschmelze ausgesetzt würden.

Zu diesem Zwecke wurde das Verhalten molekularer Gemische der Einwirkungsprodukte von Dinitrochlorbenzol auf die Diamine der Benzolreihe einerseits und Amidosalicylsäure oder Amidophenol andererseits in der Schwefelschmelze untersucht. Es hat sich hierbei ergeben, daß überhaupt brauchbare Resultate erst dann erzielt werden, wenn die Schwefeischmelze unter Zusatz von Ätzalkalien ausgeführt wird. Blieb dieser Zusatz weg, so war das Endprodukt der Schmelze in Wasser nur unvollständig löslich und durch nichtfärbende Beimischungen verunreinigt, die zum Teil von der Einwirkung der schmelzenden Natriumpolysulfide auf die Dinitroamidodiphenylamine herrühren. Hingegen erhält man bei dem Ausführen der Schmelze unter Mitwirkung von Ätznatron stets völlig lösliche Farbstoffe. Zu technisch sehr wertvollen Produkten, die vollständig wasserlösliche, reine Farbstoffe darstellen, gelangt man aber erst bei Verwendung des Gemisches derjenigen Diphenylaminderivate, die durch Einwirkung von Chlordinitrobenzol einerseits auf ρ - Phenylendiamin, andererseits auf p-Arnidosalicylsäure bezw. p-Ami'dophenol entstehen. Es bilden sich hierbei keine Gemische, sondern, so weit man es bei dieser Körperklasse beurteilen kann, einheitliehe Farbstoffe. Aus diesen Tatsachen erscheint es wahrscheinlich, daß sich in der Schwefelschmelze aus den »basisch« und »sauer« substituierten Diphenylaminderivaten vorerst ein Zwischenprodukt bildet, das dann bei der weiteren Reaktion in den Farbstoff übergeht.

Die hier zur Verwendung gelangenden molekularen Gemische der basisch und sauer substituierten Diphenylamine kann man zudem auf einfachem Wege in einer Operation erhalten. Zu diesem Zweck wird der aus irgend einem

diazotierten Nitranilin, vornehmlich p-Nitranilin und molekularen Mengen Salicylsäure oder Phenol dargestellte Azofarbstoff durch Reduktion in das dem angewendeten Nitranilin entsprechende Diamin und Amidophenol bezw. Amidosalicylsäure gespalten. Auf dieses molekulare Gemisch von Phenylendiamin und Amidosalicylsäure bezw. Amidophenol läßt man unter Erwärmen 2 Mol. Dinitrochlorbenzol in Gegenwart alkalisch wirkender Salze bis zur Beendigung der Kondensation einwirken. Die so erhaltenen Kondensationsprodukte können dann direkt ohne weitere Reinigung zur Schwefelschmelze verwendet werden.

Beispiele :

I. Der aus 28 kg p-Nitranilin und 30 kg Salicylsäure erhaltene Azofarbstoff wird mit 500 1 Wasser gesättigter Kochsalzlösung angerührt und kochend mit 100 kg Zinkstaub reduziert. Nach beendeter Reduktion wird filtriert, heiß ausgewaschen, das etwa 1500 1 betragende FiI-trat mit 80 kg kristallisiertem Natriumacetat versetzt und auf 90 bis 95 ° erwärmt. Unter gutem Rühren werden nun allmählich 60 kg Dinitrochlorbenzol eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren bei derselben Temperatur ist die Kondensation beendet. \⁷on dem in der üblichen Weise isolierten trocknen Kondensationsprodukte werden 35 kg mit 100 1 Wasser und 6 kg Natronlauge von 40 ° B. verrührt. Den so erhaltenen dünnen Brei läßt man nun in eine etwa 35⁰ warme Lösung von 80 kg Schwefelnatrium und 30 kg Schwefel in 100 1 Wasser einlaufen. Hierbei tritt eine Temperaturerhöhung ein. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wird im Ölbade eingedampft, bis die Temperatur innerhalb der Schmelze auf etwa I2O° gestiegen ist, und alsdann in einem auf etwa 150⁰ erhitzten Backofen zur Trockne gebracht. Die Schmelze kann nach dem Pulverisieren direkt zum Färben verwendet werden. Die wässerige Lösung des Farbstoffs zeigt eine tiefe, olivgrüne Farbe, die durch Zusatz von Ätzalkalien nach Blau umschlägt; durch Zusatz von Säuren wird ein schwarzbrauner Niederschlag gefällt. In Alkohol ist der Farbstoff so gut wie unlöslich; in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit grünblauer Farbe auf.

II. Der aus 28 kg p-Nitranilin und 20 kg Phenol erhaltene Azofarbstoff wird mit 200 kg Eisen und 50 kg 50 prozentiger Essigsäure in bekannter Weise reduziert. Die von Eisen befreite Reduktionslauge wird mit 10 kg Natriumacetat und bei einer Temperatur von 90 bis 95⁰ allmählich mit 80 kg Dinitrochlorbenzol unter gutem Rühren versetzt. Nach mehrstündigem Rühren bei derselben Temperatur ist die Kondensation vollendet, worauf das Kondensationsprodukt filtriert und getrocknet wird. 32 kg dieses Kondensationsproduktes werden nun mit 100 1 Wasser angeschlämmt und unter Zusatz von 6 kg Natronlauge durch Erwärmen so weit als möglich zur Lösung gebracht. Dann läßt man auf etwa 35° abkühlen und unter gutem Rühren in eine auf dieselbe Temperatur abgekühlte Lösung von 80 kg kristallisiertem Schwefelnatrium und 30 kg Schwefel in 100 1 Wasser einlaufen. Die Temperatur erhöht sich hierbei auf etwa 6o°. Die so erhaltene dunkelbraune Lösung wird im Ölbade eingedampft, bis die Temperatur innerhalb der Schmelzmasse auf etwa 120⁰ gestiegen ist. Bei dieser Temperatur ist die Farbstoffbildung bereits zum größten Teil vollendet. Man bringt die Schmelze nun in einen auf etwa 150° erhitzten Backofen und läßt sie darin so lange, bis sie völlig trocken geworden ist. Die so erhaltene Masse kann nach dem Pulverisieren direkt zum Färben verwendet werden. Die wässerige Lösung des Farbstoffs zeigt eine grünblaue Farbe, die durch Zusatz von Ätzalkalien nach Tiefblau umschlägt. Durch Zusatz von Säuren wird ein brauner Niederschlag gefällt. In Alkohol ist der Farbstoff etwas mit grüner Farbe löslich, in konzentrierter Schwefelsäure löst er sich mit blauer Farbe auf.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι. Verfahren zur Darstellung von schwefelhaltigen, Substantiven Baumwollfarbstoffen, darin bestehend, daß man äquimolekulare Gemische derjenigen Diphenylaminderivate mit Schwefel und Schwefelnatrium unter Zusatz von Ätzalkalien verschmilzt, die man durch Einwirkung von Dinitrochlorbenzol (Cl: JVO₂: 7VO₂ = 1: 2:4) einerseits auf p-Phenylendiamin, andererseits auf ρ - Amidosalicylsäure bezw. p-Amidophenol erhält.
2. Die Ausführungsform des unter 1. beanspruchten Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man Dinitrochlorbenzol in molekularem Verhältnisse in Gegenwart alkalisch wirkender Salze auf die durch Reduktion gespaltenen Azofarbstoffe aus p-Nitranilin mit Salicylsäure oder Phenol in bekannter Weise einwirken läßt und das Gemisch dieser Kondensationsprodukte mit Schwefel und Schwefelnatrium unter Zusatz von Ätzalkalien verschmilzt.