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Verfahren zur Darstellung von blauen bis blauvioletten Schwefelfarbstoffen
Es ist durch die französische Patentschrift 491 275 bekannt, daß durch Einwirkung
von Alkalipolysulfiden .auf Indophenole bzw. Leukindophenole in Gegenwart von hydroxylfreien
p-Nitroamidoverbindungen der Benzolreihe wertvolle blaue bis blauviolette Schwefelfarbstoffe
erhalten werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu Farbstoffen von erheblich reineren
und lebhafteren Tönen und besserer Löslichkeit gelangt, wenn man Indophenole bzw.
Leukindophenole in Gegenwart an Salzen solcher aromatischer Nitrosulfosäuren, welche
keine Amino- oder Oxygruppen im Molekül enthalten, mit Alkalipolysulfiden erhitzt.
Das neue Verfahren führt weniger zu der bei der Verwendung von Nitroaminoverbindungen
oft beobachteten Harzbildung und ermöglicht es, die aus den Nitrosulfos,äuren entstandenen
Aminosulfosäuren .auf einfache Weise zu gewinnen.
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Die günstige Wirkung der Nitrosulfosäuren konnte .auf Grund der bisherigen
Veröffentlichungen nicht vorausgesehen werden. Es ist zwar bekannt, daß aromatische
Nitrosulfosäuren beim Schwefelungsprozeß bei höheren Temperaturen, z. B. über
150', in braune Schwefelfarbstoffe übergehen; ferner wurden Gemische von
Nitrotoluolsulfosäure mit Dehydröthiotoluidinsulfosäure und z, 4-Dinitro-i-chlorbenzol
zur Erzeugung eines roten Schwefelfarbstoffes vorgeschlagen; endlich ist in der
Patentschrift 484 189 der Zusatz von Nitrobenzolsulfosäure bei der Herstellung
von blauen Schwefelfarbstoffen ,aus Chromverbindungen. .chromierbarer Azöfarbstoffe
beispielsweise erwähnt. Aus dieser Angabe ist jedoch nicht ersichtlich, welche Wirkung
diesem Zusatz zukommt.
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Über die Wirkung von aromatischen Nitrosulfosäuren bei der Schwefelung
von Indophenolen bzw. Leukindophenolen liegen überhaupt keine Hinweise vor.
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Als aromatische Nitrosulfosäuren können verwendet werden: Metanitrobenzolsulfosäure"
i-Nitro-4-chlorbenzol-3-sulfos.äure, i-C'hlor-2-nitrobenzol-4-sulfosäure, Orthonitrotoluolp-sulfosä!ure,
i, 5-Nitronaphthalinsulfosäure usw., als Indophenole bzw. Leukindophenole kommen
in Betracht: p-Amino-p'-oxydiphenylamine, p-Arylamino-p'-oxydiph enylamine, p-Dialkylamino-p'-oxydiphenylamine,
Indophenole bzw. deren Leukokörper, erhalten durch Kondensation von Nitrosophenolen
mit Diphenylamin, dessen Homologen und Substitutionsprodukten, Carbazol, Alkylcarb,azol
usw. Die Ausführung der Schwefelung kann nach irgendeiner der gebräuchlichen Methoden
:erfo1gen. Beispiel i Zu eingr Lösung von 33 Gewichtsteilen Schwefelnatrium konz.
(6o bis 62 %) und 16,2 Gewichtsteilen Schwefel in 74o Raumteilen Methylalkohol fügt
Tran 64 Gewichtsteile p-Phenylanüdo-p'-oxydiphenylamin und 62,5 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfosaures
Natrium und erhitzt diese Mischung während. 12 Stunden m einem verbleiten Autoklaven
.auf
12ö bis 1250 Innentemperatur. Hierauf destilliert man den Methylalkohol ab und isoliert
den gebildeten Schwefelfarbstoff durch Ausfällen mit Essigsäure oder durch Behandeln
mit seinem Luftstrom.
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Die Mengenverhältnisse, Temperatur und Zeitdauer können innerhalb
weiter Grenzen abgeändert werden.
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Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues, kupferglänzendes Pulver -dar,
das sich in Wasser kaum, in Alkohol nur spurenweise mit blauvioletter Farbe, in
konz. Schwefelsäure, Anilin und besonders reichlich in Pyridin in der Kälte mit
blauer Farbe löst. In schwefelnatriumhaltigem Bade wird Baumwolle in graugrünen
Tönen angefärbt, die beim Verhängen rasch in Blau übergehen, das erheblich reiner
und lebhafter ist als dasjenige aus dem entsprechenden unter Zusatz von p-Nitranilin
erhaltenen Farbstoff. Beis,piel2 Ersetzt man in dem vorhergehenden B@eispiel das
m-nitrobenzolsulfosaure Natrium durch 45 kg i-nitro-4-,chlorbenzo1-3-sulfosaures
Natrium, so wird bei gleicher Führung der Schmelze -ein Farbstoff von sehr ähnlichen
Eigenschaften erhalten. Beispiel 3 26,3 Gewichtsteile p-Amido-m-methyl-p'-oxydiphenylamin
und 33 Gewichtsteile m-nitrobenzolsulfosaures Natrium werden in eine Polysülfidlösung
aus 75o Raumteilen Methylalkohol, 3ä Gewichtsteilen Schwefelnatrium konz. 6o bis
62 % und 24 Gewichtsteilen Schwefeleingetragen und die Mischung im verbleiten Autoklaven
i o Stunden auf 125
bis 13o° erhitzt, der Methylalkohol abdestilliert und
der gebildete Farbstoff in üblicher Weise isoliert. Er stellt ein violettblaues@
kupferglänzendes Pulver dar, das sich in Wasser kaum und in Alkohol spurenweise
mit violetter Farbe, in konz. Schwefelsäure mit blauer Farbe, in kaltem Anilin kaum
und in kaltem Pyridin mit violetter Farbe löst. Aus schwefelnatrium altigem Bade
wird Baumwolle in violettbraünen Tönen angefärbt, die beim Verhängen rasch in ein
rotstichiges Blau übergehen.
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Beispiel 4 Ersetzt man im vorhergehenden Beispiel das m-Nitrobenzolsulfonat
durch 38 Gewichtsteile des Natriumsalzes der p-Nitrocblorbenzolsulfosäure (N02:
Cl: S03H= i : 4:3), so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen einen Farbstoff;
der Baumwolle in erheblich rotstichigeren Tönen anfärbt als der Farbstoff des Beispiels
3.
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Die nach Beispie13 und 4 erhaltenen Farbstoffe färben klarere und
blauere Töne als die bei Gegenwart von z. B. p-Nitranilin dargestellten Farbstoffe.