DE78601C - Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des Fluorindins - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen aus der Gruppe des FluorindinsInfo
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Von verschiedenen Chemikern ist festgestellt "worden, dafs gewisse ο-Diamine der Benzolreihe,
insbesondere das ο - Phenylendiamin !),
o-Diamido-p-toluylsäure2), o-Amidodiphenylamin3),
p-Chlor-o-amidodiphenylamin4), o-Amidodi-p-tolylamin5),
Methyl- und Aethylo-phenylendiamin6) in geeigneten. Lösungsmitteln
aufgelöst, bei gewöhnlicher Temperatur durch Einwirkung verschiedener Oxydationsmittel
(wie Eisenchlorid, salpetrige Säure u. s. w.) gut krystallisirende, rothbraune Farbstoffe geben,
welche nach den bisherigen Untersuchungen als Derivate des Phenazins zu betrachten sind.
Dieselben scheinen als Farbstoffe ohne Bedeutung zu sein.
Nun hat H. C ar ο gefunden (Ber., Bd. 23, S. 2791), dafs ein prachtvoll fluorescirender
Farbstoff entsteht, wenn ο - Phenylendiaminchlorhydrat oder ein Gemisch desselben mit
seinem rothen Oxydationsproduct an der Luft auf hohe Temperatur erhitzt wird. Der von
Caro »Fluorindin« genannte Farbstoff scheint
J) Fischer & Hepp, Ber., Bd. 22, S. 355;
Kehrmann, Ber., Bd. 22, S. 1983; Fischer & Hepp, Ber., Bd. 23, S. 841.
2) Kehrmann, Ber., Bd. 22, S. 1983.
s) M. Schöpff, Ber., Bd. 23, S. 1839; F. Kehrin
an η & J. Messinger, Journ. f. pr. Chem. (II), Bd. 43, S. 268, Bd 46, S. 568; Fischer & Hepp,
Ber., Bd. 26, S. 381, 599.
4) O. Ernst, Ber., Bd. 23, S. 3423.
5) Fischer & Sieder, Ber., Bd. 23, S. 3798.
6) Kehrmann & Messinger, Journ. f. pr.
Chem. (II), Bd. 46, S. 566; Fischer & Heiler, Ber., Bd. 25, S. 2843.
bisher keine technische Verwendung gefunden zu haben, was sich wohl durch seine Unlöslichkeit
erklärt.
I. Kehrmann hat neuerdings gefunden, dafs technisch werthvolle Fluorindinfarbstoffe
glatt gebildet werden, wenn alkylirte o-Diamine mit ihren Oxydationsproducten oder auch mit
den Oxydationsproducten nicht alkylirter o-Diamine, wie z. B. mit dem aus o-Phehylendiamin
durch Eisenchlorid leicht zu erhaltenden ßj ß2-Diamidophenazin,
zusammen zweckmäfsig unter Zusatz eines geeigneten hochsiedenden Lösungsmittels auf über 200 ° erhitzt werden. An
Stelle der Oxydationsproducte selbst (s. Kehrmann & Messinger, Journ. f. pr. Chem. (H),
Bd. 46, S. 565) können auch deren Chlorr hydrate oder Acetylderivate Verwendung finden.
a) ι 3,6 kg Aethyl-o-phenylendiamin werden
mit 30 kg von seinem Oxydationsproduct und 100 kg Benzoesäure so lange bis nahe zum
Sieden der Benzoesäure erhitzt, bis die Reinheit der blauen Farbe der Schmelze nicht
weiter zunimmt. Die erkaltete Schmelze wird mit Sodalösung ausgekocht; die ungelöst bleibende
Base wird zur Darstellung des Chlorhydrats in siedendem Alkohol unter Zusatz der
nöthigen Menge Salzsäure gelöst, nach dem Erkalten mit dem gleichen Volumen Aether
vermischt und das ausgeschiedene krystallinische Salz abgeprefst. Dasselbe löst sich in siedendem
"Wasser und Alkohol mit prächtig blauer Farbe und karminrother Fluorescenz, Ammo-
niak und Alkalien fällen die Base als karminrothen, flockigen Niederschlag, welcher sich in
Alkohol mit eosinrother Farbe und feuerrother Fluorescenz löst. Die Lösung in englischer
Schwefelsäure ist tiefblau und fluorescirt dunkelroth.
Das Dimethylfluorindin wird ganz ebenso aus Methylphenylendiamin erhalten.
b) 5 kg Aethyl - ο - phenylendiamin werden mit io kg Diamidophenaainchlorhydrat und
40 kg Benzoesäure 5 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die Schmelze wird in 100 1 Alkohol
gegossen, mit Ammoniak nahezu neutralisirt, aufgekocht und das grüne Krystallpulver des
Monoäthyl-Fluorindinberizoats abfiltrirt. Dasselbe ist in kaltem Alkohol wenig, in siedendem
ziemlich leicht mit blauvioletter Farbe löslich. Die Lösung wird auf Zusatz von Salzsäure rein blau mit dunkelrother Fluorescenz,
auf Zusatz von Ammoniak eosinroth mit feuerrother Fluorescenz.
II. Werthvolle Fluorindinfarbstoffe werden ebenfalls erhalten, wenn nicht alkylirte o-Diamine,
wie z. B. das o-Phenylendiamin oder das gewöhnliche ο - Toluylendiamin, mit den
Oxydationsproducten der alkylirten ο - Diamine in gleicher Weise, wie unter I. beschrieben,
behandelt werden.
Beispiel: ·
c) 10,8 kg ο-Phenylendiamin werden mit
30 kg des Oxydationsproductes des o-Amidodiphenylamins und 100 kg Benzoesäure auf
über 200° erhitzt, die Schmelze wird in ammoniakalisches Wasser gegossen und siedend
abfiltrirt. Der so erhaltene Farbstoff besitzt in alkoholischer Lösung eine rein blaue Farbe
mit rother Fluorescenz. Englische Schwefelsäure löst das Fluorindin mit tiefblauer Farbe.
III. Fluorindine entstehen ferner, wenn auch mit geringerer Ausbeute, wenn alkylirte o-Diamine
oder Gemische von alkylirten mit nicht alkylirten ο-Diaminen, für sich allein, bei Luftzutritt
oder unter Zusatz eines geeigneten Oxydationsmittels zweckmäfsig in einem passenden
indifferenten Lösungsmittel einige Zeit auf Temperaturen zwischen 200 und 300 ° erhitzt
werden. Sä'mmtliche bisher bekannten o-Diamine sind zur Fluorindin-Bildung befähigt.
d) 18,4 kg o-Amidodiphenylamin werden mit 50 kg Benzoesäure nahe zum Sieden erhitzt
und unter Umrühren die berechnete Menge Quecksilberoxyd langsam hinzugegeben. Nach vollkommener Reduction des Queksilberoxyds
wird die Schmelze mit Sodalösung ausgekocht und die Fluorindinbase abgeprefst. Dieselbe besitzt ähnliche Eigenschaften wie die
Aethylbase, ist aber weniger löslich und wird daher zweckmäfsig sulfonirt. An Stelle von
Quecksilberoxyd kann man auch Wismuthoxyd, an Stelle von Benzoesäure auch Salicylsäure
verwenden.
e) 21,6 kg o-Phenylendiamin, i4kgAethylo
- phenylendiamin und 50 kg Benzoesäure werden auf nahezu 240 ° erhitzt und so· lange
.Luft durch die siedende Flüssigkeit geblasen, bis die Intensität der Farbe ihren Höhepunkt
erreicht hat. Dieser Farbstoff löst sich in siedendem Alkohol mit blauvioletter, auf Zusatz
von Salzsäure mit blauer, auf Zusatz von Ammoniak mit eosinrother Farbe.
In den angeführten fünf Beispielen kann das Lösungsmittel weggelassen werden, wodurch
jedoch die Ausbeute verringert wird.
Sämmtliche alkylirten Fluorindine zeichnen sich vor den wenigen bisher bekannt gewordenen
alkyl - freien Vertretern dieser Körperklasse (vergl. Ber., Bd. 23, S. 2789) durch relativ
grofse Löslichkeit, stärkere Basicität und damit verbundene Beständigkeit ihrer Salze,
grofse Klarheit der Farbe und prachtvolle Fluorescenz aus. So ist z. B. das salzsaure
Salz des Diäthylfluorindins in heifsem Wasser ohne Dissociation mit prächtig blauer Farbe
ziemlich leicht löslich.
Die ein aromatisches Radical, wie Phenyl, am Azinstickstoff enthaltenden Glieder sind
zu Färbezwecken wegen ihrer Schwerlöslichkeit nicht direct verwendbar, sondern müssen
durch kurzes Erwärmen mit rauchender Schwefelsäure von 20 pCt. Anhydridgehalt auf
1500C. in Sulfosäuren übergeführt werden,
welche sowohl in freiem Zustande, wie in Form ihrer Salze in Wasser löslich sind. Die
fette Alkyle enthaltenden Farbstoffe dagegen, wie z. B. das Diäthylfluorindin, sind in Form
ihrer Chlorhydrate ziemlich wasserlöslich. Durch Zusatz von wenig Alkohol oder Essigsäure
wird die Löslichkeit bedeutend vermehrt.
Was die Nuancen betrifft, so sind die Farbstoffe um so blauer, je mehr fettes und je
weniger aromatisches Alkyl dieselben enthalten. So färbt z. B.:
a) Diäthylfluorindin Wolle und Seide violettstichig blau;
b) Mohoäthylfluorindin Wolle und Seide violett;
c) die Sulfosäure des Moriophenylfluorindins Wolle und Seide violettroth;
d) die Sulfosäure des Diphenylfluorindins Wolle und Seide violettroth;
e) wahrscheinlich Monoäthylfluorindin Wolle und Seide violett.
Die nach III. erhaltenen Fluorindine sind mit den nach I. und II. erhältlichen identisch,
wenn zu deren Darstellung entsprechende Componenten gedient haben; so ist z. B. der nach
Claims (2)
- e) dargestellte mit dem unter b) beschriebenen wahrscheinlich identisch, da er die gleichen Löslichkeitsverhältnisse und Färbeeigenschaften besitzt.Pa ten τ-An Sprüche:i. Verfahren zur Darstellung von alkylirten oder phenylirten Fluorindinfarbstoffen aus alkylirten oder phenylirten o-Diaminen der Benzolreihe, darin bestehend, dafs man:a) o-Diamine der Benzolreihe oder deren alkylirte oder phenylirte Derivate mit den Oxydationsproducten (Journ. f. pr.Chem., N. F., Bd. 46, S. 565 ff.) der alkylirten oder phenylirten o-Diamine;b) alkylirte oder phenylirte o-Diamine der Benzolreihe mit den durch Oxydation nicht alkylirter o-Diamine entstehenden o-Diamidophenazinen;c) alkylirte oder phenylirte o-Diamine oder Gemische derselben mit nicht alkylirten o-Diaminen unter Luftzutritt bezw. unter Zusatz eines passenden Oxydationsmittels für sich oder in einem geeigneten Lösungsmittel erhitzt.
- 2. Die Ausführung des durch Anspruch 1. geschützten Verfahrens unter Verwendung von ο - Phenylendiamin, m - ρ - Toluylendiamin, Methyl- und Aethyl - ο - phenylendiamin oder o-Amidodiphenylamin.
Publications (1)
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DE (1) | DE78601C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3257402A (en) * | 1962-07-02 | 1966-06-21 | Zeria Kagaku Kabushiki Kaisha | 5, 12-dihydro-5, 7, 12, 14-tetraazapentacene sulfonic acids and sodium and potassiumsalts thereof |
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- DE DENDAT78601D patent/DE78601C/de not_active Expired - Lifetime
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US3257402A (en) * | 1962-07-02 | 1966-06-21 | Zeria Kagaku Kabushiki Kaisha | 5, 12-dihydro-5, 7, 12, 14-tetraazapentacene sulfonic acids and sodium and potassiumsalts thereof |
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