-
Verfahren zur Herstellung von Gerbstoffen Es ist bekannt, daß man
die tierische Haut mit basischen Chrombrühen angerben und darauf mit pflanzlichen
Gerbstoffeir fertig gerben kann. Nach diesem gemischten Gerbverfahren können wertvolle
Feinleder erhalten werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Gerbstoffe erhält, die ein Leder ganz
ähnlichen Charakters, aber von besonders heller Farbe und hervorragender Lichtbeständigkeit
in einem einzigen Arbeitsgang ergeben, wenn man bekannte bzw. in bekannter Weise
ge -,vonnene, als Gerbstoffe verwendbare aromatische o-Oxycarbonsäuren, die Sulfamidgruppen
und .neben der.o-Oxycarbonsüure gruppierung wenigstens eine Sulfonsäure gruppe im.
Molekül enthalten, in an sich bekannter Weise in Chromkomplexverbündungen überführt.
-
Die Ausgangsstoffe, für deren Herstellung Schutz nicht begehrt wird,
können verschiedenartig konstituiert sein, da sie sich sowohl von Sulfochloriden
als auch von Aminoverbindungen der Salicylsäu.re, ihrer Analogen, Homologen und
Substitutionsprodukte ableiten lassen.
-
Im erstgenannten Fall kann den Ausgangsgerbstoffen beispielsweise
das 2-Oxybenzoesäure-5-sulfochlorid, das 2-Oxy-3-methylbenzoesäure-5-sulfochlorid
oder auch das i -Oxy -2-naphthoesäure-4-sulfochlorid zugrunde gelegt werden, die
mit aromatischen
Mono- oder Po1S-aininosulfonsäuren, die |
zweckmäßig bereits Sulfonamidgruppen im |
Molekül enthalten, kondensiert werden.- |
So,Iche Aminosulfonsäure@n sind beispielsweise |
Metanilylmetanilylmetanilylsulfanil,säure, N, |
N'-Dimetanilyl - 2, 6- to.luvle@nd,iamin - d.- sul- |
fonsäure, N. N'-Dimetanilylbenzidin-2, 2'-di- |
sulfonsäure, N, N'-Di-(nietaniilylmetaniilyl)- |
benzid,in-2, 2 =disulfo.nsäure, N, N'-Dimeta- |
nilyl-i,s-naphthyle:ndiamin-3, 7-d!isulfonsäure, |
N, N'-Dimeta,nilyl-2, q.'-diarninod,ililienyI- |
ätlier-.l-sulfonsäure, N, N'-Dimetanilyl- |
2, 3'-diaminodiplienylsulfon--l-sulfonsäure und |
ähnliche: Verbindun alten. Auch Aminodisulf- |
imide finit Sulfamidgruppen, wie z. B. das |
Di-(metanilylinetanilyl)-imid, können vorteil- |
haft mit Salicylsäuresulfochlorid od. dgl. kondensiert werden.
-
Legt man den Ausgangsgerbstoffen Aminoverbindungen der Salicvlsäure
zugrunde, so kann man beispielsweise 2-Oxy-5-aminobenzoesäure mit m-Nitrobe@nzolsulfochlorid
kondensieren und das. erhaltene Kondensationsprodukt zu Aminoverbindungen reduzieren.
Hierauf kondensiert man nochmals mit m-Nitrobenzo,lsulfochlorid, reduziert wie zuvor
und kondensiert die so erhaltene N-Metanilylmetanilyl-2-oxv-5-aminobenzoesäure mit
dem Kondensationsprodukt aus i llol Cyanurchlorid und 2 Mol Metanilylmetanilsäure,
so daß eine Verbindung der folgenden Konstitutionsformel erhalten wird:
Man kann die Ausgangsgerbstoffe, auch erhalten, wenn man i Mol Cyanurchlorid zunächst
mit i i4101 Metantilylmetanilylmetanilsäure kondensiert, dann 2 Mol des Zwischenkörpers
mit i llol m, m =Diaminodibenzoldisulfimid weiterkondensiert und schließlich die
dritten Chloratome der beiden Cyanurringe durch den Rest der 2 -Oxy-5-aminob2nzojesäure
ersetzt.
-
Eine weitere Gruppe von Ausgangsgerbstoffen ergibt sich durch. Verwendung
der leicht zugänglichen 2-Oxy-3-amino-5-sulfobenzoosäure. Dieselbe kann man beispielsweise
mit m-Nitrob,enzolsulfoclilorid kondensieren, das Kondensationsprodukt zur Aminoverbindung
reduzieren und schließlich 2 Mol der letzteren mit- i MoI Bvnzol-m-disulfochlorid
zu dem Gerbstoff der folgenden Konstitutionsformel kondensieren:
Auch Gerbstoff,. auf Basis von Cyanurchlorid (s. o.) lassen sich vorteilhaft unter
Mitverwendung der 2-Oxy-3-amino-5-sulfolenzo°:säure aufbauen (vgl. Beispiel d.).
-
Bei den bisher angeführten Gerbstoffen ist die Salicylsäuregruppierung
stets endständig. Dieselbe kann aber auch mittelständig angeordnet sein, und zwar
bei Verwendung des leicht zugänglichen 3-\Titro-d.-oxy-5-carlioxybe,nz_olsulforhlo.rids
der Formel
SO2C1 Dieses Sulfochlorid wird beispielsweise mit |
Metanilsäure kondensiert, die Nitrogruppe |
zur Aminogruppe- reduziert, worauf der |
Aminokörper mit m-Nitrobenzo-lsulfoch,lo@rid |
kondensiert und die Nitro- wieder zur Amino- |
gruppe reduziert wird. So erhält man den |
H O O C N 02 Zwischenkörper |
OH |
COOH |
HO |
w |
HIN..-'.' ,I- S02-NH- ., `i-S02-NH--,, , .-S03H |
w |
der eine Komponente für den Aufbau der Ausgangsgerbstoff,-- bilden- kann. Beispielsweise
kann in:an kondensieren: 2 Mol des Zwischenkörpers reit r''Mol eines aromatischen
Disulfochlorid's (Benzol-m-disuifo@ chlori.d, 3, q.-Di-chlombenzoldisulfoch@loriid@,
Naphthalin-i, 5-disulfochlo@rid usw.) oder 3 Mol mit r Mol eines aromatischen. Trisulfochlorids
(z. B. Phenol-2, q., 6-trisulfochlorid oder Naphthalin-r, 3, 5- o:des -r, 3, 6-trisulfo@
chlorid) oder mit r Mol Cyanurchlorid. In letzterem Fall kann man aber auch nur
r oder 2 Mol des, obigen Zwischenkörpers auf r Mol Cyanurchlo,rid anwenden und das
oder die noch vorhandenen Chloratome des Cyanurchlorids gegen beliebige andere Reste
austauschen, vorteilhaft gegen solch, die Sülfonamidgruppen, enthalten.' Die Ausgangs-erbstoffe
unterliegen in ihrem Aufbau den bekannten Herstellungsmethoden, wie sie -in der
Technik der synthetischen Gerbstoffe seit langem in vielfältiger Weise angewendet
werden.. Wesentliche Teile der Ausgangsglürbstoffe sind bei der Herstellung synthetischer
Gerbmittel immer Aufbaukomponenten, die in an sich bekannter Weise unter üblichen
Bedingungen miteinander kondensiert werden. Die in diesen Gerbstoffen vorhandenen
Salicylsäureester u,s.w. werden ebenfalls nach bekannten Methoden eingeführt, wie-sie
beispielsweise bei der Kondensation -von. hTitrob@enzo,lsulfochlo,rid oder von Arylaminen
als Gerbstoffaufbaukomponenten bekannt sind.
-
Die Ausgangsgerbstoffe werden nunmehr erfindungsgemäß in Chromko@mplexverbindungen
übergeführt. Zweckmäßig arbeitet man dabei in der Weise-, daß man die Gerbstoffe
in der Wärme mit Salzen des dreiwertigen Chroms, wie z. B. Chromsulfat, Chromchlo-ri,d
oder Chromfluorid, behandelt. Die angewendeten Arbeitsbedingungen entsprechen: denen,
die bei der Überführung von' Salicylsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen in ihre
Chromkomplexe üblich sind: Beispiel r In eine Lösung von 7o Gewichtsteilen des Dinatriu
msalzes der N, N'-Dimetanilylbenzidin-2, 2'-d;i@sulfonsäure in. 5oo Teilen Wasser
wird bei Raumtemperatur eine konzentrierte acetonische Lösung von 57 Gewichtsteilen
2-Oxybenzoüsäure-5-sulfochlorid eingeführt. Sobald hierbei die Mischung gegen. Kongopapier
sauer zu reagieren besinnt, wird durch vorsichtige! Zugabe von Natriumbicarbon.at
ständig kongoneutrale Reaktion hergestellt. Nach der Zugabe des Sulfo,-chlorids
wird zunächst bei Raumtemperatur und:, sobald hierbei kein weiteres Sauerwerden
mehr zu beobachten ist, bei allmählich steigender Temperatur mit dem Neutralisieren.
mit Bica-rbonat fortgefahren. Schließlich erwärmt man auf 9o bis 95° und gibt Soda
hinzu, bis bleibend lackmusalkalische Reaktion hergestellt ist. Dannkühlt man ab,
säuert mit Salzsäure an, trennt das ausgeschiedene Harz vom Säurewasser, löst es
in 5oo Teilen Wasser unter Zusatz der erforderlichen Menge Natronlauge, so daß eine
schwach lackmussaure Lösung erhalten wird, fügt 7o Gewichtsteile Chromsulfat hinzu
und kocht die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Danach ist die Komplexbildung beendet;
man säuert mit Salzsäure an, saugt den ausgeschiedenen Gerbstoff kalt ab und trocknet
ihn. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ, der Chromgehalt liegt nahe! beim theoretischen
Wert. Beispiele r.Io Gewichtsteile T'\T-metanily l-s.ulfanil.saures Natrium werden
unter Erwärmen in Soo Teile Waisser gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nunmehr wird eine konzentrierte acetonische Lösung von 67 Ge,-wichtsteilen 2-Oxybe@nzoe,säure-3,
5-disulfochlorid eingerührt, wobei man wie in Betispiel r die Mischung durch allmähliche
Zugabe von l'"Tatriumbicarbonat ständig kongoneutral hält. Die Vollendung der Kordensation,
die
Isolierung des Kondensationtsproduktas und die Chromierun:g desselben, bei welcher
7o Gewichtsteile Chromsulfat oder entsprechende Mengen Chromchlorid oder -fluorid
anzuwenden sind, erfolgt ebenfalls wie in Beisspiel i, nur werden in der warmen
Lösung des Kondensationsproduktes vor dem Ansäuern 16o Gewichtsteile Natriumchlorid
aufgelöst. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Beispiel 3 185 Gewichtsteile
Cyanurchlorid werden unter gelindem Erwärmen in 75o Raumteilen Aceton gelöst. Die
Lösung wird unter energischem Rühren in 250o Raumteile Eiswasser einlaufen gelassen.
Zu der erhaltenen Suspension fügt man allmählich, ohne die Temperatur von -1- 5'°
zu überschreiten, eine neutrale Lösung von. 967 Gewichtsteilen Metanilylmetanidylmetanil:säuire.
in 260o Raumteilen Wasser und Zoo Raumteilen 3oo/oiger Natronlauge, wobei die Suspension
in Lösung geht. DurchvorsichtigeZugabevon Natriumbicarbonat wird: kongoneutral-lackmu!ssaure
Reaktion hergestellt und die Temperatur auf 20f° erhöht; die hierbei wieder frei
gewordene Säure wird erneut durch Zugabe von Natriumbicarbonat bis lackmussauer
abgestumpft und die Temperatur langsam unter ständiger Neutralisation mit Bicarbonat
weiter auf 5o0 gesteigert. Sobald bei dieser Temperatur die Lösung nicht mehr von
selbst stärker sauer wird, überzeugt man sich durch eine Diazotierungsprobe davon,
daß keine nennenswerte Menge freier Aminoverbindung mehr anwesend ist, fügt dann
eine Lösung von 153 Gewichtsteilen 2-Oxy-5-aminobenzoesäu.re in Zoo Teilen Wasser
und ioo Raumteilen 3oo/oiger Natronlauge hinzu und steigert die Temperatur auf 9o
bis 950. Nach halbstündigem Rühren wird die Lösung durch Zusatz von Soda schwach
lackmusalkalisch gestellt und., wenn diese Reaktion eine weitere I/2 Stunde bestehenbleibt,
mit konzentrierter Salzsäure stark angesäuert, nachdem man sich durch eine Diazotierungsprobe
von dem Verschwinden der 2 - Oxy - 5 - aminobenzoesäure überzeugt hat. Das ausgeschiedene,
bald erstarrende Harz wird vom Säurewasser getrennt und. in 2ooo Teilen Wasser unter
Zusatz der erforderlichen Menge Natronlauge gelöst; die Lösung soll schwach lackmussauer
sein.
-
Zu der Lösung fügt man eine Lösung von 400 Gewichtsteilen krist. Chromsulfat
in 60o Teilen Wasser und kocht die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Dann wird
noch warm mit 3o Raumteilen 38o/oiger Salzsäure angesäuert und der klumpig ausgeschiedene
Gerbstoff nach dem Abkühlen vom Säure-Wasser getrennt; die Klumpen werden zeT-rieben,
mit salzsäurehaltigem Wasser angeteigt, der Brei wird abgesaugt und mit denn angesäuerten
Wasser bis zum Verschwinden des Chroms in Waschwasser ausgewaschen. Nach dem Trocknen
des Filterkuchens bei 1000 werden 123o Gewichtsteile eines hellgrünlichgrauen Pulvers
mit einem Chromgehalt von 4% erhalten. Beispiel 4 Man stellt zunächst wie in Beispie13
eine Suspension von 185 Gewichtsteilen Cyanuschlorid in 250o Teilen Eiswasser her.
Hierzu fügt man bei o bis 5° eine schwach lackmussauer gestellte Lösung von 233
Gewichtsteilen 2-Oxy-3-amino-5-sulfobenzoesäure in 50o Teilen Wasser, die unter
Zusatz der erforderliclen Menge Soda hergestellt wurde. Nachdem das Cyanurchlorid
unter Bildung der Zwischenverbindung
in Lösung gegangen ist, rührt man dieselbe langsam in eine neutrale Lösung, hergestellt
aus 967 Gewichtsteilen Metat#ülylmetan<i.lylmetanilsäure, 260o Teilern
Wasser und Zoo Raumteilen 3oo/oiger Natronlauge, bei Raumtemperatur ein und sorgt
durch gleichzeitige vorsichtige Zugabe von Natriumbicarbonat dafür, daß die Reaktion
ständig kongo-neutrallackmussauer bleibt. Die Vollendung der Kondensation, die Chromierung
des erhaltenen Kondensationsproduktes und die Isolierung der Chromkomplexverbindung
geschieht genau wie in Beispiel 3 beschrieben. Der erhaltene; Gerbstoff ist demjenigen
des Beispiel's 3 äußerlich sehr ähnlich, unterscheidet sich aber von ihm durch größere
Löslichkeit.