DE4133167A1

DE4133167A1 - Eisenkomplexgemische, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE4133167A1
Application number: DE4133167A
Authority: DE
Inventors: Barra Jordi Berenguer; Herbert Holliger; Sorolla Jose Rocas
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1992-04-16
Also published as: FR2667869A1; ITRM910780A0; ES2049608A1; US5319075A; GB2248846B; IT1249715B; GB9121652D0; FR2667869B1; ITRM910780A1; JPH05247360A; GB9022354D0; HK177696A; ES2049608B1; GB2248846A; CH683614A5

Description

Beim Färben von Leder kann es schwierig sein, egale Färbungen in guter Farbausbeute und Durchfärbung zu erhalten, und außerdem, besonders mit Farbstoffen brauner Nuancen - vor allem, wenn diese Gemische aus mehreren Komponenten sind -, könnnen auf verschiedenen Ledern Färbungen sehr verschiedener Nuancen erhalten werden, dies insbesondere auf Ledern, die auf verschiedene Weise vorbehandelt worden sind (z. B. gegerbt, nachgegerbt, gefüllt, gefettet usw.). So kann es z. B. schwierig sein, auf Ledern hoher Affinität (auf welchen die Farbausbeute auch gut sein kann) egale Färbungen guter Durchfärbung zu erhalten. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, können Egalisiermittel und Durchfärbehilfsmittel verwendet werden, welche allerdings zu einem Verlust an Farbausbeute führen können. Mit Ledern niedriger Affinität, z. B. mit vegetabil gegerbten Ledern oder nachgegerbten Ledern, können zwar die Durchfärbung und die Egalität gut sein, aber die Farbausbeute kann dann ungenügend sein. Wenn also auch eine egale Färbung genügender Durchfärbung erhältlich sein kann, kann immer noch das Problem einer zu niedrigen Farbausbeute der Färbung bestehen.

Es wurde nun gefunden, daß die unten beschriebenen neuen Eisenkomplexgemische diese Probleme lösen, da sie geeignet sind, um egale Färbungen ausreichender Durchfärbung und hoher Farbausbeute zu ergeben, und zwar auch ohne die Verwendung irgendwelcher Egalisiermittel oder Durchfärbehilfsmittel, und da außerdem auf verschiedenen Ledern Färbungen gleicher oder sehr ähnlicher Nuance erhältlich sind.

Die Erfindung betrifft die neuen Eisenkomplexgemische, deren Herstellung und deren Verwendung als braune Farbstoffe, insbesondere zum Färben von Leder.

Gegenstand der Erfindung sind also Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel

entspricht und mindestens eine weitere komplexbildende Disazoverbindung der Formel

entspricht, worin
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl),
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R₃ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R₃′ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder einen Rest der Formel

R′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder
R′ und R′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R′′′ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO₂NR₁R₂,
R′′′′ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluoromethyl, -COOM oder -NR₀′R₀′′,
R₀′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl),
R₀′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl) oder
R₀′ und R₀′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy,
D′ den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, welcher eine Sulfogruppe -SO₃M enthält, und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.

Der Wasserstoff in Metastellung zu den beiden Hydroxygruppen im Resorcinkern bedeutet, daß diese Stellung unsubstituiert ist.

C_1-4-Alkyl in den Bedeutungen von R₁, R₂, R′, R′′, R₀′ und R₀′′ kann linear oder, wenn es drei oder vier Kohlenstofftome enthält, auch verzweigt sein; bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl und n-Butyl. In den hydroxy- oder methoxysubstituierten C_2-4-Alkylresten befindet sich die Hydroxy- oder Methoxygruppe vorzugsweise in einer der Stellungen β bis δ; bevorzugte Hydroxyalkyl- oder Methoxyalkylgruppen sind β-Hydroxyäthyl, β-Hydroxypropyl und δ-Hydroxybutyl sowie die analogen methoxysubstituierten Gruppen. Wenn R₁ und R₂ oder R′ und R′′ oder R₀′ und R₀′′ zusammen mit den jeweiligen Stickstoffatomen, an welche sie gebunden sind, einen gesättigten, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden, ist dieser vorzugsweise Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino. R′′′ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Chlor oder -SO₂NR₁R₂; R′′′′ steht vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder -COOM. Wenn mehr als eine Gruppe-SO₂NR₁R₂ im Molekül der Formel (Ia) anwesend ist, können diese Gruppen die gleiche Bedeutung oder verschiedene Bedeutungen haben. Bevorzugte Bedeutungen von R₁, R₂, R′ und R′′ sind, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, wobei R′ und R′′ besonders bevorzugt Wasserstoff bedeuten. Die Gruppe -SO₂NR₁R₂ und die Gruppe -SO₂NR′R′′ befinden sich, unabhängig voneinander, vorzugsweise in einer der Stellungen meta und para zu den jeweiligen Azo- oder NR′′-Gruppen, an welche die jeweiligen Benzolringe gebunden sind. Wenn R₃ oder R₃′ Chlor oder C_1-2-Alkyl bedeuten, kann sich dieses in einer beliebigen der vorhandenen Stellungen ortho, meta oder para zur jeweiligen Azogruppe befinden; besonders bevorzugt bedeutet jedes von R₃ und R₃′ Wasserstoff.

Als M kommen Wasserstoff oder beliebige Kationen in Betracht, wie sie in carboxy- oder sulfogruppenhaltigen Metallkomplexfarbstoffen üblich sind, vorteilhaft unsubsitutiertes oder substituiertes Ammonium (insbesondere Ammonium, das durch C_1-4-Alkyl und/oder durch β-Hydroxy-C_2-3-alkyl substituiert ist, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolammonium), Erdalkalimetall (insbesondere Magnesium) oder Alkalimetall (insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium), worunter Kalium und besonders Natrium bevorzugt sind.

D′ steht vorzugsweise für einen Rest der Formel

worin
R₄ Wasserstoff, -SO₃M oder -SO₂NR₁R₂,
R₅ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M und
R₆ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M
bedeuten, wobei mindestens eines von R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von R₄, R₅ und R₆ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder -NO₂ aufweist, und/oder der Formel

worin
R₇ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO₂ und
R₈ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl
bedeuten.

Wenn in der Formel (b₁) R₄ Wasserstoff bedeutet, steht vorzugsweise das eine von R₅ und R₆ für -NO₂ und das andere für -SO₃M. Wenn R₄ -SO₃M oder -SO₂NR₁R₂ bedeutet, steht vorzugsweise das eine von R₅ und R₆ für Wasserstoff und das andere für Methoxy oder Wasserstoff. Vorteilhaft bedeuten R₅ und R₆ Wasserstoff. Besonders bevorzugt bedeuten R₅ und R₆ Wasserstoff und R₄ die Sulfogruppe.

R₇ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder die Nitrogruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder -NO₂, besonders bevorzugt Wasserstoff. R₈ bedeutet vorteilhaft Wasserstoff, Chlor oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff. Die Sulfogruppe in der Formel (b₂) befindet sich vorteilhaft in einer der Stellungen meta oder para zur Azogruppe; wenn R₇ und/oder R₈ eine andere Bedeutung als Wasserstoff aufweisen, können sie sich in einer beliebigen der übrigen verfügbaren Stellungen befinden.

Vorteilhaft ist mindestens eine der komplexbildenden Verbindungen der Formel (Ib) eine Verbindung der Formel

Nach einer besonderen weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Eisenkomplexgemische gemischte Eisenkomplexe, in welchen mindestens eine komplexbildende Verbindung der Formel (Ia) entspricht, mindestens eine komplexbildende Verbindung der Formel (Ib₁) entspricht und mindestens eine weitere komplexbildende Verbindung der Formel

entspricht.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe können analog zu bekannten Methoden hergestellt werden, und zwar durch Diazotierungs-, Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen, insbesondere entweder

(α) durch Metallisierung mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (Ia), welche wie oben definiert ist, und mindestens einer komplexbildenden Verbindung der Formel (Ib), die wie oben definiert ist [vorteilhaft mindestens einer Verbindung der Formel (Ib₁), welche wie oben angegeben definiert ist und gegebenenfalls mindestens einer Verbindung der Formel (Ib₂), welche wie oben angegeben definiert ist], mit einer eisenabgebenden Verbindung oder
(β) durch Kupplung der Diazoverbindung(en) mindestens einer Aminoverbindung der Formel und der Diazoverbindung(en) mindestens einer weiteren aromatischen Aminoverbindung der Formel D′-NH₂, vorzugsweise mindestens eines Amins der Formel und gegebenenfalls mindestens eines Amins der Formel auf einen 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel oder ein Gemisch davon.

Die Verbindungen der Formel (Ia) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel (II) auf eine Monoazoverbindung der Formel (V) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (Ib) können durch Kupplung der Diazoverbindungen von Aminen der Formel D′-NH₂ auf eine Monoazoverbindung der Formel (V) erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel (V) können durch Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel

auf Resorcin hergestellt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VI) auf Resorcin kann in einer beliebigen der Stellungen ortho und para zu einer Hydroxygruppe stattfinden, vorzugsweise oder hauptsächlich in Parastellung zu einer Hydroxygruppe.

Die 1 : 2-Eisenkomplexe der Monoazoverbindungen der Formel (V) können durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin M₁ Wasserstoff oder ein Kation bedeutet.

Die erfindungsgemäßen 1 : 2-Eisenkomplexgemische, welche nach Variante (β) hergestellt sind oder worin X Wasserstoff bedeutet, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

worin mindestens einige der Reste D Reste der Formel

sind und die weiteren Reste D Reste anderer Diazokomponenten D′ sind, welche vorteilhaft der Formel (b₁) und gegebenenfalls (b₂) entsprechen.

Die Azogruppen, die koordinativ an Fe gebunden sind, sind mit dem Resorcinkern an einer der Orthostellungen zum Fe-gebundenen Sauerstoff verbunden.

Wenn X Hydroxy bedeutet und die Eisenkomplexe nach Variante (α) hergestellt werden, findet eine weitere Eisenkomplexbildung an dieser Hydroxygruppe zusammen mit der Azogruppe in ortho zu diesem X und der weiteren verfügbaren Hydroxygruppe des Resorcinrestes in ortho zu dieser Azogruppe statt. Also sind die erfindungsgemäßen Eisenkomplexe, insbesondere solche, worin das Molverhältnis von Fe zu den Fe-gebundenen komplexbildenden Resten 1 : 2 oder mehr als 1 : 2 (z. B. bis 2 : 3) beträgt, je nach Anzahl der metallisierbaren Stellen in den komplexbildenden Disazoverbindungen und auch je nach eingesetzter Menge eisenabgebender Verbindung.

M₁⁺ kann Wasserstoff bedeuten (z. B. in der Form eines Hydroxoniumions) oder ein Kation, z. B. wie oben für M beschrieben. M₁⁺ steht vorteilhaft für ein Kation, insbesondere, wenn das Molekül mindestens eine Sulfo- oder Carboxygruppe enthält.

Die Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische können auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden. So kann die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (VI) auf Resorcin unter basischen Bedingungen zweckmäßig in wäßrigem Medium bei pH-Werten von mindestens 7,5 (vorteilhaft im Bereich von 8 bis 14) und unter milden Temperaturbedingungen, vorteilhaft im Bereich von -5°C bis +25°C, vorzugsweise 0 bis 20°C, durchgeführt werden; der pH-Wert kann durch Zugabe einer geeigneten Base eingestellt werden, vorteilhaft durch Zugabe von Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat, Ammoniak oder einem Amin. Wenn im Endprodukt R₀′ und R₀′′ Wasserstoff bedeuten, können die entsprechenden acylierten, vorzugsweise acetylierten Aminderivate verwendet werden; nach erfolgter Kupplungsreaktion kann die Acylaminogruppe zur primären Aminogruppe hydrolysiert werden, z. B. durch Erhitzen unter alkalischen Bedingungen. Die Diazokomponenten [d. h., die Diazoverbindungen von Aminen der Formeln (II) und D′-NH₂, insbesondere (III) und gegebenenfalls (IV)] können nacheinander oder im Gemisch miteinander gekuppelt werden. Vorteilhaft erfolgen die Kupplungsreaktionen mindestens z. T. nacheinander in beliebiger Reihenfolge. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) auf eine Verbindung der Formel (V) oder auf einen 1 : 2-Eisenkomplex davon [insbesondere entsprechend der Formel (VII)] kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden wie die erste Kupplung, vorzugsweise in wäßrigem Medium und bei pH-Werten vorteilhaft 5, insbesondere im Bereich von 5 bis 12, besonders bevorzugt bei pH-Werten im Bereich von 7 bis 11. Wenn die Formeln (II) und (VI) die gleiche Bedeutung haben, kann die Kupplung der Diazoverbindung dieser Amine auf Resorcin zusammen in einer Folge durchgeführt werden. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III) kann in einem ähnlichen oder auch im gleichen Temperaturbereich wie diejenige der Diazoverbindung eines Amins der Formel (II) durchgeführt werden, vorteilhaft in wäßrigem Medium bei pH-Werten vorzugsweise im Bereich von 9,5 bis 14. Die Kupplung der Diazoverbindung eines Amins der Formel (IV) kann in einem ähnlichen oder im gleichen Temperaturbereich durchgeführt werden wie die anderen obengenannten Kupplungsreaktionen, vorteilhaft in wäßrigem Medium und bei pH-Werten vorzugsweise im Bereich von 7,5 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12. Gewünschtenfalls können die Kupplungsreaktionen durch Zugabe von üblichen Kupplungsbeschleunigern katalysiert werden. Die Einstellung von sauren Bedingungen kann auf an sich übliche Weise erfolgen, zweckmäßig durch Zugabe einer Säure, z. B. einer Mineralsäure (vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure) oder einer niedrigmolekularen, aliphatischen Säure (vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure).

Die Metallisierung von Monoazoverbindungen der Formel (V) oder Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), insbesondere der Formeln (Ib₁) und gegebenenfalls (Ib₂) zu den entsprechenden Eisenkomplexen, vornehmlich 1 : 2- Eisenkomplexen, kann auf an sich übliche Weise durchgeführt werden unter Verwendung üblicher Eisenverbindungen, z. B. Eisen-II- oder Eisen-III-acetat oder Eisensalze inorganischer Säuren, z. B. Eisen-II-sulfat, Eisen-III-sulfat, Eisen-II-nitrat, Eisen-III-nitrat oder Eisentrichlorid, zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6,5, vorzugsweise 4 bis 6, in der Wärme. Vorzugsweise wird die Metallisierung bei Temperaturen im Bereich von 40°C bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise 60 bis 100°C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann der pH des Reaktionsgemisches nach Vervollständigung der Kupplungs- und Metallisierungsreaktionen durch Zugabe einer geeigneten Base erhöht werden, um die Farbstoffisolierung und/oder Salzbildung zu erleichtern. Der hergestellte Farbstoff kann aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise isoliert werden, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren.

Das Molverhältnis der Amine der Formel (II) zu den Aminen der Formel D′-NH₂ [insbesondere der Formeln (III) und/oder (IV)] ist vorteilhaft im Bereich von 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, wobei die Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib), insbesondere (Ib₁) und/oder (Ib₂), in entsprechenden Mengen als Fe-gebundene Ligandenreste in den Fe-Komplexen vorhanden sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Amine der Formel (II) und der Formel (III) eingesetzt, so daß im schlußendlich erhaltenen Eisenkomplexgemisch beide Radikale (a) und (b₁) bzw. beide Komplexbildner (Ia) und (Ib₁) in Form von Fe-gebundenen Ligandenresten vorhanden sind. Vorzugsweise ist auch mindestens ein Rest der Formel (b₂) bzw. mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₂) als Fe-gebundener Ligandenrest im Eisenkomplexgemisch vorhanden. Wenn (b₂) anwesend ist bzw. wenn Diazoverbindungen von Aminen der Formel (IV) auch eingesetzt werden, liegt das Molverhältnis der Amine der Formel (IV) zu den anderen Aminen [der Formeln (II) und D′-NH₂, insbesondere der Formel (II) und der Formel (III)] vorteilhaft im Bereich von 1 : 10 bis 4 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 3 : 1. Das Molverhältnis der Amine der Formeln (II) : (III) : (IV) und analog der Komplexbildner (Ia) : (Ib₁) : (Ib₂) liegt vorteilhaft im Bereich von (0,1 bis 0,7) : (0,1 bis 0,8) : (0,0 bis 0,5), vorzugsweise im Bereich von (0,2 bis 0,5) : (0,3 bis 0,5) : (0,1 bis 0,4), wobei die Summe 1,0 beträgt. Wenn X Hydroxy bedeutet, ist das Molverhältnis des entsprechenden Amins der Formel (II) zu den gesamten Aminen der Formeln D′-NH₂ und (II) bzw. der entsprechenden Komponente (Ia) zu den gesamten Komplexbildnern der Formeln (Ia) und (Ib) vorzugsweise 0,4.

Die Diazoverbindungen der Amine der Formeln (VI), (II) und/oder D′-NH₂, insbesondere (III) und (IV), werden vorteilhaft im Überschuß über die stöchiometrische Menge eingesetzt, z. B. in einem Überschuß von bis zu 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 Mol-%. Als stöchiometrische Menge sind hier 2 Mol der gesamten Amine der Formeln D′-NH₂+(II)+(III) pro Mol Resorcin oder 1 Mol der gesamten Amine der Formeln D′-NH₂+(II) pro Mol Resorcin gemeint, wie es zur Herstellung von 1 Mol eines Gemisches von Diazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) stöchiometrisch erforderlich wäre. Wenn ein Überschuß an Diazoverbindungen eingesetzt wird, kann eine kleinere Menge Resorcin (z. B. 2 bis 30 Mol-% der ersten eingesetzten Menge Resorcin, je nach Überschuß der Diazoverbindungen) zugegeben werden, die Disazofarbstoffe der Formel (I) mindestens zum Teil entstanden sind und vorzugsweise vor der letzten Kupplung mit der Diazoverbindung eines Amins der Formel (III), um noch vorhandene Diazoverbindung zu kuppeln und an der letzten Kupplung teilzunehmen, so daß das entstehende Gemisch auch nicht- metallisierbare Mono- und/oder Disazofarbstoffe enthalten kann. Die erhaltenen Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib) können im Reaktionsgemisch ein wenig des nicht-umgesetzten Monoazofarbstoffes, ein wenig der nicht-gekuppelten Diazokomponenten und/oder der Zersetzungsprodukte davon, ein wenig Disazofarbstoff, in welchem das Resorcin zweimal mit der Diazoverbindung des Amins der Formel (VI) gekuppelt ist, und ein wenig Trisazofarbstoff als Nebenprodukte enthalten, und analog können die erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische als Nebenprodukte entsprechende Eisenkomplexe enthalten, und zwar ein wenig der Eisenkomplexe, die Monoazofarbstoff als komplexierende Verbindung enthalten, und ein wenig der Eisenkomplexe, die Trisazofarbstoffe als komplexierende Verbindung enthalten. Der größte Teil der Nebenprodukte (hauptsächlich Zersetzungsprodukte von nicht-gekuppelten Diazoverbindungen und manche nicht-metallisierte Komplexbildner) kann bei der Isolierung des Farbstoffes, z. B. durch Aussalzen und Filtrieren, eliminiert werden. Im hergestellten schlußendlichen Farbstoff können Nebenprodukte, wie oben erwähnt, z. B. in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Farbstoffes, vorhanden sein. Gewünschtenfalls können die hergestellten Farbstoffe (weiter) gereinigt werden, um unerwünschte Nebenprodukte zu eliminieren. Die Anwesenheit der genannten Anteile an Nebenprodukten kann toleriert werden, und eine Reinigung des Farbstoffes ist zwar möglich, aber nicht notwendig.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemische sind gut wasserlöslich und dienen als anionische Farbstoffe; sie sind für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten geeignet. Sie können in der Form verwendet werden, wie sie synthetisiert worden sind und, wenn nötig, gereinigt oder auch mit üblichen Coupagemitteln coupiert worden sind (insbesondere mit anorganischen Salzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, -sulfat oder -chlorid, mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln, vorzugsweise Dextrin und/oder Harnstoff und gegebenenfalls - für die Herstellung von Granulaten oder flüssigen Formen - mit ensprechenden geeigneten Hilfsmitteln). Die Farbstoffe können in beliebiger, an sich üblicher Form eingesetzt werden, z. B. als Pulver, als flüssige Präparate oder als Granulate; für die Herstellung von besonders elektrolytarmen Präparaten können die Farbstoffe vor der Coupage mit nicht-elektrolytartigen Coupagemitteln gereinigt werden, z. B. auf osmotischem Weg.

Als Substrate, die mit den erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischen gefärbt werden können, eignen sich beliebige Substrate, die mit anionischen Farbstoffen färbbar sind, vornehmlich natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane, basisch modifizierte Hochpolymere (z. B. basisch modifiziertes Polypropylen), natürliche oder synthetische Polyamide oder anodisiertes Aluminium, insbesondere aber Ledersubstrate. Die zu färbenden Substrate können in einer beliebigen üblichen Form vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliese, Teppiche, Halbfertig- oder Fertigware und gegerbte Leder oder Felle. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen bis zur Sättigungsgrenze des Substrats eingesetzt werden. Die Färbungen können nach beliebigen üblichen Methoden durchgeführt werden, wie für die jeweiligen zu färbenden Substrate geeignet, z. B. durch Ausziehverfahren oder Imprägnierverfahren (z. B. Klotzen oder Bedrucken), vorzugsweise aus wäßrigem Medium; für synthetische Substrate können die Farbstoffe gegebenenfalls auch in die synthetische Masse einverleibt werden. Papier kann in der Masse oder nach der Blattbildung gefärbt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber hauptsächlich für das Färben von Ledern oder Fellen geeignet.

Es eignen sich beliebige Ledersorten, wie sie üblicherweise aus wäßrigem Medium gefärbt werden, insbesondere Narbenleder (z. B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf oder Rindboxleder), Veloursleder (z. B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Kalbleder und Huntingleder), Spaltvelours (z. B. aus Rind- oder Kalbhäuten), Wildleder und Nubukleder, ferner auch Wollfelle und Pelzfelle (z. B. Pelzvelours). Die Leder können beliebig gegerbt worden sein, z. B. vegetabil, mineralisch, synthetisch oder kombiniertgegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkonylgegerbt, aluminiumgegerbt oder semichromgegerbt).

Gewünschtenfalls können die Leder auch nachgegerbt sein; zum Nachgerben eignen sich beliebige übliche Gerbmittel, wie sie üblicherweise zum Nachgerben eingesetzt werden, z. B. mineralische, vegetabile oder synthetische Gerbstoffe [z. B. Chrom-, Zirkonyl- oder Aluminiumderivate, Eichen-, Quebracho-, Kastanien- oder Mimosaextrakte, aromatische Synthane, Polyurethane, (Co)polymere auf der Basis von (Meth)acrylsäure oder Melamin-, Dicyandiamid- und/oder Harnstoff/Formaldehydharze]. Es können also Leder sehr hoher bis sehr niedriger Affinität für die anionischen Farbstoffe eingesetzt werden.

Die Leder können verschiedener Stärke sein. Es können sehr dünne Leder wie Buchbinderleder oder Handschuhleder (Nappa), Leder mittlerer Stärke wie Schuhoberleder, Bekleidungsleder und Leder für Handtaschen oder auch starke Leder wie Schuhsohlenleder, Polsterleder, Kofferleder, Riemenleder und Leder für Sportartikel eingesetzt werden; Wollfelle und Pelzfelle können auch eingesetzt werden. Vorteilhaft wird der pH des Leders nach dem Gerben (insbesondere nach dem Nachgerben) und vor dem Färben auf Werte im Bereich von 4 bis 8 eingestellt (das Leder wird "neutralisiert"). Je nach Art des Leders kann ein optimaler pH-Bereich gewählt werden, z. B. für Narbenleder pH-Werte im Bereich von 4 bis 6 und für Veloursleder und Spaltvelours und für sehr dünne Leder pH-Werte im Bereich von 4,5 bis 8, wobei für zwischengetrocknetes Veloursleder und zwischengetrocknetes Spaltvelours die pH- Werte im Bereich von 5 bis 8 schwanken können. Zur Einstellung des pH- Wertes des Leders können übliche Hilfsmittel verwendet werden; für sauer anfallende gegerbte Leder kann der pH-Wert durch Zugabe entsprechender üblicher Basen eingestellt werden, z. B. durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumbicarbonat oder von Alkalimetallsalzen schwacher Säuren, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumbisulfit, worunter Natriumformiat und Ammoniak bevorzugt sind. Natriumcarbonat und Natrimbicarbonat können insbesondere als Zweitbasen verwendet werden, um den oberflächlichen pH-Wert des Leders genau einzustellen. Gewünschtenfalls kann mineralisch gegerbtes Leder auch maskiert werden, z. B. mit Alkalimetallformiat, -oxalat oder -polyphosphat oder z. B. mit Titanium/Kaliumoxalat.

Die Färbung kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden, zweckmäßig in wäßrigem Medium und unter üblichen Temperatur- und pH-Bedingungen, insbesondere im Temperaturbereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 70°C, wobei mildere Temperaturbedingungen, insbesondere im Bereich von 25 bis 40°C zum Erzielen tieferer Durchfärbungen und für die Färbung von Wollfellen und Pelzfellen bevorzugt sind. Die pH-Werte des Färbebades können im allgemeinen in weiten Bereichen schwanken, vornehmlich von pH 8 bis pH 3; im allgemeinen ist es von Vorteil, die Färbung bei höheren pH-Werten zu beginnen und bei niedrigeren pH-Werten zu beenden. Vorzugsweise wird bei pH-Werten 4 gefärbt, insbesondere im pH-Bereich von 8 bis 4, und zum Abschluß des Färbeverfahrens wird der pH-Wert vorteilhaft erniedrigt (z. B. durch Zugabe einer in der Lederfärberei üblichen Säure, insbesondere Essigsäure oder Ameisensäure), vorzugsweise auf Werte im Bereich zwischen 4 und 3. Die Farbstoffkonzentration kann in einem weiten Bereich schwanken, gewünschtenfalls bis zur Sättigungsgrenze des Substrats, z. B. bis zu 5%, bezogen auf das Falzgewicht des Substrats. Die Färbung kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, z. B. in zwei Stufen, gegebenenfalls mit Einschaltung einer Ladungsumkehrung des Substrats mit üblichen kationischen Hilfsmitteln.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe sogar auf Ledern hoher Affinität für anionische Farbstoffe hervorragend egalisieren, ist die Verwendung von Färbehilfsmitteln im allgemeinen nicht nötig. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aber mit Färbehilfsmitteln auch gut verträglich und können gewünschtenfalls in Kombination mit üblichen Färbehilfsmitteln verwendet werden, vornehmlich mit nicht-ionogenen oder anionischen Produkten (im wesentlichen Tenside, vorzugsweise hydrophile Polysaccharidderivate, polyoxäthylierte Alkylphenole oder Alkohole, Lignosulfonate oder sulfogruppenhaltige aromatische Verbindungen).

Gewünschtenfalls kann vor und/oder nach der Färbung gefettet werden, insbesondere auch im gleichen Bad. Zum Fetten nach dem Färbeverfahren wird das Fettungsmittel vorteilhaft zugegeben, bevor der pH-Wert der Flotte auf Werte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 erniedrigt wird.

Zum Fetten (insbesondere zum Fettlickern) eignen sich beliebige übliche Fettungsmittel, insbesondere natürliche, tierische, pflanzliche oder mineralische Fette, Öle, Wachse, Harze oder Harzöle oder chemisch modifizierte tierische oder vegetabile Fette oder Öle, insbesondere Talg, Tran, Klauenöl, Olivenöl, Ricinusöl, Rüböl, Leinöl, Holzöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Maisöl und Japantalg und deren chemisch modifizierte Derivate (z. B. Hydrolyse-, Umesterungs-, Oxydations-, Hydrierungs- oder Sulfierungsprodukte), Bienenwachs, Chinawachs, Carnaubawachs, Montanwachs, Wollfett, Kolophonium, Birkenöl, Schellack, Mineralöl mit Siedebereich zwischen 300 und 370°C (insbesondere die sogenannten "heavy alkylates"), Weichparaffin, mittleres Paraffin, Hartparaffin, Vaseline, Ceresin und Methylester von C_14-22-Fettsäuren und synthetische Lederfettungsmittel, z. B. Ester, insbesondere Partialester von polybasischen Säuren (z. B. Phosphorsäure) mit gegebenenfalls oxäthylierten Fettalkoholen. Von den obengenannten sind die Methylester, die Sulfierungsprodukte und die Phosphorsäurepartialester besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls kann ein üblicher Lederweichmacher, insbesondere ein kationischer Lederweichmacher abschließend eingesetzt werden, insbesondere, wenn eine Fettung mit einem sulfierten Fettlicker durchgeführt worden ist.

Die so behandelten Substrate können dann auf übliche Weise behandelt werden, z. B. gespült oder gewaschen, abgetropft, getrocknet und fertiggestellt.

Die erfindungsgemäßen Eisenkomplexfarbstoffe sind besonders in der Form ihrer Alkalimetallsalze gut wasserlöslich und weisen eine überraschend gute Stabilität gegen Elektrolyten (insbesondere anorganische Ionen) auf, besonders auch gegen Basen und Säuren und zeichnen sich, besonders auf Leder, durch ein gutes Aufbauvermögen und eine ausgeprägte Unempfindlichkeit gegen Änderungen der Affinität des Leders für anionische Farbstoffe aus, wobei sehr tiefe und egale Färbungen hervorragender Durchfärbung und hoher Farbausbeute erhältlich sind. Die Färbungen, insbesondere Lederfärbungen, weisen hervorragende Echtheiten auf, z. B. Naßechtheiten, Reibechtheit, Säureechtheit, Lichtechtheit und [besonders die mit Eisenkomplexgemischen von Farbstoffen der Formeln (Ia), (Ib₁) und (Ib₂) erhaltene Färbungen] PVC-Migrationsbeständigkeit. Sie sind gut kombinierbar mit anderen anionischen Farbstoffen, insbesondere solchen mit ähnlichen färberischen Verhalten. Es können sehr egale tiefe schöne Färbungen erhalten werden, wobei Narbenseite und Fleischseite sehr ähnlich gefärbt sind und die Nuance der Färbungen auf verschiedenen Lederarten gleich oder sehr ähnlich ist; auch im Gemisch mit entsprechenden Farbstoffen, mit welchen die erfindungsgemäßen Farbstoffe kombinierbar sind, können sehr regelmäßige Färbungen hoher Ausbeute und optimaler Echtheiten erhalten werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. In den Färbebeispielen beziehen sich die Prozente, wenn nicht anders angegeben und wenn es sich nicht eindeutig um eine Konzentration handelt, auf das Falzgewicht des Substrats.

Beispiel 1

a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von 30%igem wäßrigem Natriumhydroxid eingestellt wird. 1,9 g 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2½ Stunden gekuppelt. 2,78 g 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9 und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt. Schließlich werden 7,61 g 3-Aminobenzolsulfonsäure auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit der hergestellten Suspension bei pH 11,5 und einer Temperatur von 2-3°C während einer Stunde gekuppelt.

b) Die erhaltene Suspension wird für 2 Stunden gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird mit Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt, und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) zugegeben. Das Gemisch wird während 2 Stunden bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und dann getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 2

a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, welches in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 3,46 g 3-Aminobenzolsulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem vorher hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2½ Stunden gekuppelt. 4,62 g 4-Amino-1,1′-diphenylamin- 2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9 und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt. Schließlich werden 4,73 g 4-Aminobenzolsulfonamid auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit der vorherigen Suspension bei pH 8 und einer Temperatur von 20°C während einer Stunde gekuppelt.

b) Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt, und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat FeSO₄ · 7 H₂O zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 75°C gerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0 bis 4,5 eingestellt wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 3

a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 3,87 g 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit dem hergestellten Monoazofarbstoff bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2½ Stunden gekuppelt. 11,09 g 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2- sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch unter den gleichen Bedingungen (pH 9 und 2-3°C) während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt.

b) Die hergestellte Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5-5,5 eingestellt, und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 75°C weitergerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung bei 4,0-4,5 gehalten wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 50°C filtriert und getrocknet. Das Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich brauner Nuance.

Beispiel 4

a) 10,1 g 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und bei pH 9,5 und bei einer Temperatur von 0-3°C mit 5,5 g 1,3-Dihydroxybenzol, das in 100 ml Eis/Wasser gelöst ist, gekuppelt, wobei der pH von 9,5 durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung eingestellt wird. 7,26 g 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und dann mit dem vorher hergestellten Gemisch bei pH 9 und bei einer Temperatur von 2-3°C während 2,5 Stunden gekuppelt. 6,45 g 4-Aminobenzolsulfonamid werden auf übliche Weise in wäßrigem Medium mit NaNO₂ und Salzsäure diazotiert und mit der vorher hergestellten Suspension bei pH 9 und einer Temperatur von 2-3°C während 15 Stunden (zweckmäßig über Nacht) gekuppelt.

b) Die hergestellte Suspension wird 2 Stunden lang gerührt und dann auf 60°C erwärmt. Der pH wird durch Zugabe von Salzsäure auf 5,5 eingestellt, und dann werden 8,7 g kristallisiertes Eisensulfat FeSO₄ · 7 H₂O zugegeben. Das Gemisch wird bei 80°C während 2 Stunden weitergerührt, wobei der pH durch Zugabe von wäßriger 30%iger Natriumhydroxidlösung auf 4,0-4,5 eingestellt wird. Nach erfolgter Metallisierung wird das Produkt durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, bei 60°C filtriert und getrocknet. Das so hergestellte Produkt ist gut wasserlöslich und färbt Leder in gelblich braunen Nuancen.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 3, mit dem Unterschied, daß 0,035 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,0225 Mol verwendet werden und 0,03 Mol 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,0425 Mol verwendet werden.

Beispiel 6

Man verfährt wie im Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß 0,015 Mol 4-Amino- 1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,0275 Mol verwendet werden und 0,03 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,0375 Mol verwendet werden.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6, mit dem Unterschied, daß 0,01 Mol 4-Amino- 1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,015 Mol verwendet werden und 0,055 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,05 Mol verwendet werden.

Beispiel 8

Man verfährt wie im Beispiel 5, mit dem Unterschied, daß 0,04 Mol 4-Aminobenzolsulfonamid anstelle von 0,035 Mol verwendet werden und 0,025 Mol 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure anstelle von 0,03 Mol verwendet werden.

Beispiele 1bis bis 8bis

Man verfährt, wie in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben, mit dem Unterschied, daß in der Stufe b) anstelle von kristallisiertem Eisensulfat die äquivalente Menge Eisentrichlorid eingesetzt wird. Die erhaltenen Farbstoffe haben die gleichen Eigenschaften wie die jeweiligen Farbstoffe der Beispiele 1 bis 8.

Beispiel 9

Man verfährt, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß 26,4 g (0,122 Mol) 1-Amino-2-hydroxybenzol-5-(N-methyl)sulfonamid, 11 g (0,1 Mol) Resorcin, 5,07 g (0,0295 Mol) 4-Aminobenzolsulfonamid, 6,8 g (0,0258 Mol) 4-Amino-1,1′-diphenylamin-2-sulfonsäure, 9,48 g (0,0548 Mol) 3-Aminobenzolsulfonsäure und 21,87 g wäßriges 40%iges Eisentrichlorid (0,058 Mol) verwendet werden.

Die nach den obigen Beispielen 1 bis 9 hergestellten Disazofarbstoff-Fe- Komplexgemische enthalten die Fe-gebundenen Reste von Disazoverbindungen der Formeln (Ia) und (Ib₁) sowie nach Beispielen 1, 1bis, 2, 2bis und 9 auch der Formel (Ib₂), worin R₁ Methyl bedeutet, R₂, R′, R′′, R₃, R₃′, R₅, R₆, R₇ und R₈ Wasserstoff bedeuten, R₄ eine Sulfogruppe bedeutet, die Gruppe -SO₂N(H)CH₃ sich in para-Stellung zur Hydroxygruppe befindet und die Sulfogruppe sich in meta-Stellung zur Azogruppe befindet, hauptsächlich wie durch die Formel (VIII) in entsprechender partieller Na-Salz-Form dargestellt.

Die folgende Tabelle enthält weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischen, die analog wie in den obigen Beispielen 1 bis 8 bzw. 1bis bis 8bis beschrieben, unter Verwendung der jeweiligen Amine der Formeln (II), (III), (IV) und (VI), wie in der Tabelle angegeben, erhältlich sind, wobei die letzte Spalte der Tabelle die Molverhältnisse der eingesetzten Amine und die verwendete Synthesemethode enthält (insbesondere in bezug auf die Folge der Kupplungsreaktionen). Alle Farbstoffe der Tabelle färben Leder in gelblich braunen Nuancen.

Tabelle

Applikationsbeispiel A (Faßfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird in 300% Wasser bei 40°C 10 Minuten lang gewaschen, und dan wird das Wasser abgelassen. In einem frischen Bad von 300% Wasser von 40°C und worin der pH mit 2,5% Natriumformiat auf 5 eingestellt ist, wird 15 Minuten lang behandelt und dann nach Zugbe von 1% Natriumbicarbonat weitere 45 Minuten lang behandelt, und dann wird das Bad abgelassen. Das Leder wird mit 300% Wasser 5 Minuten lang gewaschen, und dann wird das Bad abgelassen. Zur Nachgerbung werden 150% Wasser und 3% eines phenolischen Syntans (Tanigan 3 LN) zugegeben, und die Nachgerbung wird 60 Minuten lang bei 40°C fortgesetzt; dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 100% Wasser und 6,5% eines Fettlickers (6% sulfitiertes Fischöl, stabilisiert mit 0,5% Emulgator) während 60 Minuten bei 50°C gefettet. Das Bad wird abgelassen und das Leder mit 300% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 50°C während 30 Minuten vorbehandelt und dann mit 2,5% des gemäß Beispiel 1 bzw. 1bis hergestellten Eisenkomplexgemischfarbstoffes 60 Minuten lang bei dieser Temperatur gefärbt. Dann werden 2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben, und es wird 45 Minuten bei 50°C weiterbehandelt. Schließlich wird das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen, und dann wird das Bad abgelassen, das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer tiefen, regelmäßigen gelblich braunen Nuance gefärbt.

Applikationsbeispiel B (Faßfärbung)

Hochaffines Leder von 0,8 mm Stärke (mastbox wet blue 0,8 mm) wird mit 0,8% Natriumbicarbonat in 250% Wasser von 35°C während 30 Minuten neutralisiert. Das Leder wird mit 1000% Wasser von 25°C während 5 Minuten gewaschen, wobei der pH 4,7-4,8 erreicht. Das Bad wird abgelassen, und das Leder wird in 250% Wasser mit 0,5% des Eisenkomplexgemischfarbstoffes gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel 1b während 20 Minuten bei 55°C gefärbt. Dann werden 0,2% Ameisensäure (85%ig) zugegeben, und es wird 30 Minuten weiterbehandelt. Dann wird das Bad abgelassen und das Leder mit 1000% Wasser von 25°C 5 Minuten lang gewaschen. Das Leder wird dann in einem frischen Bad mit 3% Fettlicker (1,4% sulfitiertes Fischöl und 1,4% eines Gemisches von sulfatiertem Fischtran und Fettsäuremethylester, stabilisiert mit 0,2% Emulgator) in 250% Wasser bei 50°C während 60 Minuten gefettet. Schließlich wird das Leder mit 1000% Wasser von 35°C während 5 Minuten gewaschen. Das Bad wird dann abgelassen und das Leder ausgeladen, hängend getrocknet und auf übliche Weise fertiggestellt. Es ist in einer hellen, regelmäßigen gelblich braunen Nuance gefärbt.

Analog wie der Farbstoff von Beispiel 1 wird in den obigen Applikationsbeispielen A und B ein jeder der erfindungsgemäßen Eisenkomplexgemischfarbstoffe der Beispiele 2 bis 8, 2bis bis 8bis, 9 und 10.1 bis 31.2 eingesetzt.

Claims

1. Eisenkomplexgemische metallisierbarer Disazoverbindungen, worin mindestens eine der komplexbildenden Disazoverbindungen der Formel entspricht und mindestens eine weitere komplexbildende Disazoverbindung der Formel entspricht, worin
R₁ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy- (C_2-4-alkyl),
R₂ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy- (C_2-4-alkyl) oder
R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R₃ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R₃′ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl,
R′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4- alkyl) oder einen Rest der Formel R′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl oder Methoxy- (C_2-4-alkyl) oder
R′ und R′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
R′′′ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -SO₂NR₁R₂,
R′′′′ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy, Trifluoromethyl, -COOM oder -NR₀′R₀′′,
R₀′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl),
R₀′′ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, C_2-4-Hydroxyalkyl, Methoxy-(C_2-4-alkyl) oder Carbamoyl-(C_1-2-alkyl) oder
R₀′ und R₀′′ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen gesättigten, stickstoffhaltigen, fünf- oder sechsgliedrigen Heterozyklus,
X Wasserstoff oder Hydroxy,
D′ den Rest einer mono- oder dizyklischen aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe, welcher eine Sulfogruppe -SO₃M enthält, und
M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.

2. Eisenkomplexgemische gemäß Anspruch 1, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib) der Formel entspricht, worin
R₄ Wasserstoff, -SO₃M oder -SO₂NR₁R₂,
R₅ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M und
R₆ Wasserstoff, Methoxy, -NO₂ oder -SO₃M
bedeuten, wobei mindestens eines von R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeutet und mindestens eines von R₄, R₅ und R₆ eine andere Bedeutung als Wasserstoff, Methoxy oder NO₂ aufweist.

3. Eisenkomplexgemische gemäß Anspruch 2, worin mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ia), mindestens ein Komplexbildner der Formel (Ib₁) und mindestens ein Komplexbildner der Formel entsprechen, worin
R₇ Wasserstoff, C_1-2-Alkyl oder -Alkoxy oder -NO₂ und
R₈ Wasserstoff, Chlor oder C_1-2-Alkyl
bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung der Eisenkomplexfarbstoffgemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(α) mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ia) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert oder
(β) die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel und die Diazoverbindung(en) mindestens eines aromatischen Amins der Formel D′-NH₂ auf den 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel oder ein Gemisch davon kuppelt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(α₁) mindestens eine Komplexbildner der Formel (Ia) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib₁) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert oder
(β₁) die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (II) und die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel auf einen 1 : 2-Eisenkomplex einer Monoazoverbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon kuppelt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Eisenkomplexgemischen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

(α₂) mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ia), mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib₁) und mindestens einen Komplexbildner der Formel (Ib₂) mit einer eisenabgebenden Verbindung metallisiert oder
(β₂) die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (II), die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel (III) und die Diazoverbindung(en) mindestens eines Amins der Formel auf eine 1 : 2-Eisenkomplexverbindung einer Monoazoverbindung der Formel (V) oder ein Gemisch davon kuppelt.

7. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren textilen oder nicht-textilen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substrate mit einem Eisenkomplexfarbstoffgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 färbt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 zum Färben von Leder.

9. Disazoverbindungen der Formel (Ia), definiert wie im Anspruch 1, worin X Hydroxy bedeutet.

10. Eisenkomplexe von metallisierbaren Disazoverbindungen gemäß Anspruch 9.