DE623919C

DE623919C - Verfahren zur Darstellung von Schwefelsaeureabkoemmlingen organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE623919C
Application number: DEH129739D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Luebbert
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1931-12-06
Filing date: 1931-12-06
Publication date: 1936-01-13

Description

Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureabkömmlingen organischer Verbindungen Es wurde- gefunden, daß man zu einer neuen Klasse von wertvollen seifenartigen Stoffen gelangen kann, wenn man reaktionsfähige, am Sauerstoff bzw. Schwefel alkylierte, arylierte, cycloalkylierte oder aralkylierte Oxy- oder Mercaptofettsäureester oder ihre Derivate und Substitutionsprodukte mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
Als Ausgangsstoffe für das Verfahren gemäß der Erfindung können sowohl die Ester von ungesättigten Mercaptofettsäuren und gesättigten Oxy- oder Mercaptofettsäuren mit langer oder kurzer Kohlenstoffkette und von ungesättigten Oxyfettsäuren mit kurzer Kohlenstoffkette, die am Sauerstoff bzw. Schwefel alkyliert, aryliert, cycloalkyliert oder aralkyliert sind, als auch von ungesättigten Oxyfettsäuren mit langer Kohlenstoffkette, die am Sauerstoff durch andere Radikale als Alkyl-oder Phenylradikale substituiert sind, verwendet werden.
Je nach der Natur der Substituenten entstehen bei der Behandlung der Ester mit sulfonierenden Mitteln echte Sulfonsäuren oder Schwefelsäureester. Der Schwefelsäurerest kann sowohl in die Estergruppe als auch in die ätherartig gebundene Gruppe des Ausgangsstoffes oder in beide eintreten.
Als besonders geeignet haben sich die Aryloxyfettsäureester erwiesen, in denen die Estergruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält. Die Sulfonierung kann mit starker Schwefelsäure, S 0s haltiger Schwefelsäure, S O,3 oder seinen Anlagerungsprodukten an organische Verbindungen oder mit Chlorsulfonsäure u. dgl. vorgenommen werden, wobei man in Gegenwart von Lösungs-, Verdünnungs- oder wasserentziehenden Mitteln arbeiten kann.
Nach dem älteren Verfahren des Vorpatents 557 662 werden sulfonierte öle mit hohem Netzvermögen dadurch hergestellt, daß man von ungesättigten Oxyfettsäuren durch Substitution des Hydroxylgruppenwasserstoffs durch Alkyl- oder Phenylreste abgeleitete Athersäuren oder deren Derivate in an sich bekannter Weise sulfoniert.
Die Sulfonierung der am Sauerstoff durch Alkyl- oder Phenylradikale substituierten Ester aus ungesättigten Oxyfettsäuren mit längerer Fettsäurekette gehört nicht mit zum Gegenstand der zum Schutz beanspruchten Arbeitsweise. Beispiele r. I2oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure werden auf etwa o° abgekühlt. Unter Rühren läßt man 32o Gewichtsteile des geschmolzenen oder grob gepulverten Phenoxyessigsäuredodecylesters autropfen, wobei man dafür Sorge trägt, daB die Temperatur 30° nicht wesentlich überschreitet. Sobald nach längerem Rühren eine Probe in kaltem Wasser klar löslich ist, trägt .man die homögene schwach bräunliche, sirupartige Reaktionsmasse auf Eis auf.
Die neue Sulfonsäure läßt sich nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Aussälzen mit Glaubersalz, isolieren. Sie bildet in reinem Zustande eine weiße; Masse, die sich in Wasser leicht löst; die Lösungen besitzen hohes Schaumvermögen.
2. In iooo Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure werden bei 2o bis 2-5' unter Rühren a3o Gewichtsteile des grob gepulverten Phenoxyessigsäureoctodecylesters eingetragen und so lange der Einwirkung der Schwefelsäure überlassen, bis eine herausgenommene Probe klar wasserlöslich ist. Die ziemlich zähflüssige Masse wird, -wie in Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet.
Ebenso können auch die Ester aus Phenoxyessigsäure und: Hexadekanol, Tetradekanol, Octanol sowie auch Gemischen dieser Alkohole sowie auch Glyäerinmonododecyläther mit der 2i/2- bis 3fachen Menge konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und diese Sulfonierungsprodukte nach Aufarbeitung wie in Beispiel i und Neutralisation mit Natriumcarbonat als schöne weiße Pulver gewonnen werden. Die wäßrigen Lösungen der Sulfonierungsprodukte besitzen gutes Schaumvermögen.
3- 75 g des Phenoxyessigsäureoleylesters werden in der gleichen Menge absolutein Äther gelöst und auf o° abgekühlt. Unter Rühren läßt man 6o g Chlorsulfonsäure, die mit 50 ccm absolutem Äther verdünnt sind, langsam einlaufen. Zur Beendigung der Umsetzung wird bei 15 bis 2o° noch 3 Stunden nachgerührt. Das Gemisch trägt man in Eiswasser ein, neutralisiert mit Natriumcarbonat und verdampft den Äther. Nach Abdestillation des Wassers im Vakuum bis fast zur Trockne erhält man beim Erkalten das Sulfönierungsprodukt als ziemlich feste Paste. In ähnlicher Weise kann auch der Diphenoxyessgsäureesber des Octodecandiols-7, 18 der Sulfonierung unterworfen werden.
q.. Zoo g eines Estergemisches aus Paraffinalkoholen (Acetylzahl: 2I2) und Phenoxyessigsäure werden nach und nach bei io bis 2o° unter Rühren zu der dreifachen Gewichtsmenge konzentrierter Schwefelsäure gegeben; zur Vollendung der Reaktion wird sodann noch 2 Stunden nachgerührt. Die Aüfarbeitung erfolgt wie in Beispiel i. Die Natriumsalze der erhaltenen Sulfonsäuren werden als weiße Pulver erhalten.
5# 3o Gewichtsteile des aus technisch reinein Oleinalkohol (Jodzahl 93) erhältlichen Äthoxyessigsäureo:leylesters werden in 5o Gewichtsteilen Äther gelöst. Zu der Mischung läßt man unter lebhaftem .Rühren 45 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure bei 5 bis 7° zutropfen. Nach beendeter Sulfonierung trägt man auf Eis auf, neutralisiert die klare wäßrige Lösung vorsichtig mit Soda und arbeitet wie üblich auf. Die neue Verbindung löst sich außerordentlich leicht in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen.
6. ioo Teile des halbseitigen Oleinalkoholesters der Thiodiglykolsäurewerden unter Eiskühlung mit 25o Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Nach dem langsamen Erwärmen auf Zimmertemperatur wird noch einige Stunden gerührt. Darauf gibt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser, wobei es zu einer zähen Masse erstarrt. _ Diese wird mehrfach mit Wasser ausgewaschen und mit Sodalösung genau neutralisiert. Die Lösung wird nach kurzem Aufkochen zur Trockne eingedampft.
Das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des halbseitigen Thiodiglykolsäureoleinalkoholesters wird so in Form einer zähen Masse erhalten, die in Wasser eine feste, klare, gut schäumende Lösung gibt.
7. 141 Teile des Oxyäthoxyessigsäuredodecylesters werden in absolutem Bither gelöst und mit 61 Teilen Chlorsulfonsäure, die mit absolutem Äther verdünnt ist, bei o bis 5'-unter gutem Rühren versetzt. Nach ungefähr einstündigem Nachruhren bei io bis 15' ist die Sulfonierung beendet. Die ätherische Lösung wird mit Bicarbonat vorsichtig neutralisiert und das Produkt nach Verdampfen ! des Äthers aus Alkohol umkristallisiert, wobei es in glänzenden .weißen Kristallen gewonnen wird; es zeigt neben leichter Wasserlöslichkeit ein ganz ausgezeichnetes Schaumvermögen.
B. i?,o Teile des Oxyäthoxyessigsäureoctylesters werden, gelöst in absolutem Äther, bei -5° mit 62 Teilen in absolutem Äther gelöster Chlorsulfonsäure innerhalb von 2 Stunden sulfoniert. Unter guter Kühlung wird sodann in ätherischer Lösung mit Natriumcarbonat neutralsiert und das Produkt in üblicher Weise aufgearbeitet: Die wäßrigen Lösungen zeigen sehr gutes Schaumvermögen.
139 Teile des Oxyäthoxyessigsäureoctodecylesters in 8oo Teilen absolutem Äther mit 62 Teilen i Chlorsulfonsäure, bei - 5 bis o° sulfoniert, geben nach ihrer Aufarbeitung ebenfalls ein schön kristallines, gut wasserlösliches Produkt. .
1o, 174 Teile eines Estergemisches aus Oxyäthoxyessigsäure und den den.Kokosölfettsäuren entsprechenden Alkoholen werden in 26o Teilen absolutem Äther reit 74 Teilen Chlörsulfonsäure in ioo Teilen absolutem Äther bei 0 bis 5 ° sulfoniert und, wie bekannt, aufgearbeitet. Das Natriumsalz des erhaltenen Schwefelsäureestergemisches zeigt vorzügliche Schaumwirkung neben sehr guter Kalkbeständigkeit.
1z. 2o Gewichtsteile a-Phenoxystearinsäure-n-butylester werden unter Rühren bei o° in 15 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure langsam eingetragen. Sodann wird noch einige Stunden bei to bis z5° gerührt, bis eine entnommene Probe wasserlöslich ist. Das Sulfonierungsgemisch wird auf Eis gegossen; das Sulfonierungsprodukt wird nach Entfernen des Säurewassers mit Soda neutralisiert. Es stellt eine weiße, in Wasser klar lösliche Substanz dar.
i2. In 25 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure, die auf o° abgekühlt ist, werden unter gutem Umrühren so Teile Phenoxyessigsäurecyclohexylester langsam eingetragen. Nachdem eine Zeitlang gerührt worden ist, wird die Lösung; auf Eis gegossen und vorsichtig mit Soda neutralisiert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft, wobei ein Teil der gebildeten anorganischen Salze auskristallisiert. Als Rückstand erhält man das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des Phenoxyessigsäurecyclohexylesters als weiße, mit Natriumsulfat verunreinigte Salzmasse. Das neue Produkt löst sich gut in Wasser und zeigt gutes Schaumvermögen.
13. In 4 Teile konzentrierte Schwefelsäure, die auf o° abgekühlt ist, gibt man in kleinen Anteilen r Teil Phenoxyessigsäurebutylester und läßt dann die Temperatur unter gutem Umrühren auf 2o bis 30° steigen. Die Mischung gießt man darauf in Eiswasser und neutralisiert mit einer Aufschlämmung von Calciumhydroxyd, wobei das Kalksalz abgeschieden wird. Aus diesem Kalksalz kann man mit Natriumcarbonat das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des Phenoxyessigsäurebutylesters- als weiße Kristallmasse gewinnen.
14. 4 Gewichtsteile 2-Phenoxystearinsäurebutylester werden unter Eiskühlung und gutem Rühren langsam in 3 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure eingetragen. Sobald eine Probe der Mischung sich in Wasser löst, wird die Mischung in Eiswasser gegossen und mit Sodalösung neutralisiert. Das durch Kochsalz ausgesalzene Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des a-Phenoxystearinsäurebutylesters löst sich fast vollkommen klar in Wasser. Es stellt eine weiße Kristallmasse dar.
15. In 5 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure werden ro Gewichtsteile geschmolzene a-Phenoxystearinsäurephenylester unter Rühren eingetragen. Zunächst wird dabei gekühlt, später läßt man die Temperatur auf etwa 4o° steigen. Danach gießt man in Eiswasser, neutralisiert mit Soda und salzt das Sulfonierungsprodukt mit Kochsalz aus. Man erhält das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des a-Phenoxystearinsäurephenylesters als braune Masse, die sich in Wasser unter Bildung einer stark schäumenden Lösung löst.
16. In 2 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure wird-unter Kühlen und gutem Rühren ein Teil Cyclohexyloxyessigsäureoleylester eingetragen. Nach längerem Rühren gießt man die Mischung in Eiswasser, neutralisiert mit Soda und salzt das Produkt mit Kochsalz aus. Man erhält das Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des Cyclohexyloxyessigsäureoleylesters als zähe, sirupartige Masse. Die klare wäßrige Lösung schäumt gut.
17. In 4 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure von o° wird z Gewichtsteil Benzylmercaptoessiigsäureoleylester langsam eingetragen, worauf man die Temperatur bis auf roo° steigert. Darauf wird die Schwefels.äurelösung abgekühlt und zur Neutralisation mit überschüssigem Natriumbicarbonat gemischt. Das Natriumsalz des Sulfonierungs-,produktes kann von den anorganischen Salzen durch Alkohol abgetrennt werden. Es stellt eine sirupähnliche Masse dar, aus der leicht etwa 4o°/oige wäßrige Lösungen hergestellt werden können. Eine solche Lösung läßt sich leicht weiter mit Wasser beliebig verdünnen und gibt dabei stark schäumende Lösungen.
Es ist bereits bekannt, Ester von Oxyfettsäuren mit nichtsubstituiertem Sauerstoff zu sulfonieren. So ist beispielsweise bereits vorgeschlagen worden, den Glykolmonoester der Ricinolgäure oder z. B. den Milchsäureoctadecylester zu sulfonieren. Es entstehen dabei im wesentlichen die entsprechenden Schwefelsäureester. Gegenüber diesen bekannten Produkten unterscheiden sich die nach dem vorliegenden Verfabzen hergestellten Stoffe dadurch, daß sie stets eine ätherartig gebundene Gruppe in dem Säurerest enthalten. Sie besitzen gegenüber diesen bekannten Produkten den Vorteil, daß sie sich durch besondere seifenartige und netzende Eigenschaften sowie durch ein hohes Schaumvermögen auszeichnen. Wird z. B. von einer technischen Mischung, die je 25 °/a Soda und Wasserglas und 5o °/o von dem Natriumsalz des Sulfonierungsproduktes des ß-Oxyäthoxyessigsäuredodecylesters von der Formel OH #CH2#CH2#O.CH2_CO' O`C"H25 enthält, eine z°/oige Lösung in Wasser von z2° Härte hergestellt, so besitzt diese Lösung ein wesentlich höheres Schaumvermögen als eine gleichartige Lösung, die unter Verwen- Jung eines nach Jenen bekannten Arbeitsweisen hergestellten Sulfonierungsproduktes, so z. $. des Natriumsalzes des Sulfoni.erungsproduktes des Glykolsäuredodecylesters, hergestellt ist.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Schwefelsäureabkömmlingen organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, _daß man reaktionsfähige, am Sauerstoff bzw. Schwefel alkylierte, arylierte, cycloalkylierte oder aralkylierte Oxy- oder Mercaptofettsäureester oder ihre Derivate und Substitutonsprodukte, mit Ausnahme der am Sauerstoff durch Alkyl- oder Phenylradkale substituierten Ester aus ungesättigten Oxyfettsäuren mit längerer Fettsäurekette, mit sulfonierenden Mitteln behandelt.