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Verfahren zur Darstellung von sauren Schwefelsäureestern oxyalkylierter
kernhydroxylhaltiger Verbindungen -der aroniatischen Reihe. Es wurde gefunden, daß
neue wasserlösliche saure Schwefelsäureester von oxyalkylierten kernhvdro--,ivlhaltigen
Verbindungen der aromatisäen R'eihe, wie Phenole-, Naphthole, Oxyanthracene oder
ihren Derivaten entstehen, wenn man die Oxyalkyläther der betreffenden Phenole mit
stilfonierenden Mitteln, wie konzentrierter Schwefelsäure Oder Chlorstilfonsäure,
behandelt. Die teilweise unbekannten oxvalkylierten Phenole können z. B. durch Kondensation
ihrer Salze mit Halogeiilivdrinen erhalten werden. Die entstehenden neuen Schwefelsäureester
kommen in der Hauptsache als Zwischenprodukte für Farbstoffe in Betracht. Sie vermögen
als solche vor allem die Löslichkeit der aus ihnen erhältlichen Farbstoffe ganz
wesentlich zu erhöhen und besonders in vorzüglicher Weise auf Kunstseide und ihr
verwandte Stoffe unter Bildung wertvoller Färbungen aufzuziehen.
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In der britischen Patentschrift 181 750 ist ti. a. die Darstellung
von Schwefelsätireestern der allgemeinen Formel: Arvl - NH -
CH.> - CH.20 - SO.,H beschrieben, bei denen also die Verbindung
zwischen aromatischen und aliphatischen Resten durch die NH-Gruppe vermittelt wird,
während nach dein vorliegenden Verfahren ausschließlich solche Produkte gewonnen
werden sollen, bei denen diese Verbindung durch das Sauerstoffatom bewirkt wird.
Im Gegensatz zu den Produkten der britischen Patentschrift sind die neu-en Verbindungen
äußerst wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Azofarbstoffen.
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Beispiel i.
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15 Gewichts-teile 3-Nitro-4-oxy- i-methylbenzol werden in 5o
Gewichtsteilen Wasser und 4 Gewichtsteilen Natronhydrat gelöst, darin mit
8 Gewichtsteilen Glykolchlorhydrin versetzt- und einige Siunden unter Rückfluß
gekocht. Das ausgeschiedene 01 wird mit Sodalösung geschüttelt, abgeschieden
und getrocknet. Es erstarrt dabei zu gelblich weißen Kristallen vom Schmelzpunkt
4o', io Gewichtsteile dieses neuen Äthers werden in 3o Gewichtsteile Schwefelsäure
von 66' B6 eingetragen, wobei die Temperatur auf 50' steigt. Nach
kurzem Stehen gießt man die Masse in Eiswasser und salzt die klare Lösung mit Chlorkalitim
aus. Das neue Produkt scheidet» sich in gelblich weißen
Kristallen
ab, es ist in Wasser leicht löslich und besitzt vermutlich folgende Konstitution:
Durch Reduktion entsteht aus ihm die entsprechende Aminoverbindung, die sich diazotieren.
läßt und mit ß-Naphthol zu einem lÖslichen blauroten Farbstoff kuppelt.
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Ebenso kann man diese Verbindung mit diazotiertem p-Nitranilin kuppeln,
dabei erhält man einen gut löslichen, gelbstichig roten Farb#stoff, der sich zum
Färben von Acetatseide eignet.
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Beispiel 2.
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5 Gewichtsteile ß-iNaphthvläthylen,-,lyl<ol (vgl. Chem.
Zentralblatt 1914 11,
S. 1307 und el
1308) werden in 15 Gewichtsteilen
Schwefelsäure von 66'B# eingetragen. Die Temperatur steigt dabei auf
70'.
Nach einigen Minuten wird die Lösung in Eiswasser gegossen, die Flüssigkeit wird
dann unter Rühren mit Kochsalz gesättigt, dabei scheidet sich die neue Verbindung
in glänzenden weißen Blättchen ab. Sie hat vermutlich folgen#de Formel:
Beispiel
3.
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Aws, i-Oxyanthracen und Glykolchlorhydrin kann nach der im Beispiel
i ange-ZD gebenen Methode i-Anthracyläthylenglyl#:ol erhalten. werden. Dieses bildet,
aus Alkohol kristallisiert, graubraune Kristalle vom Schmelzpunkt 117 bis
118'. io Gewichtsteile davon werden unter Rühren und Kühlen in 3o Gewichtsteile
Schwefelsäure von 66' B6
eingetragen, so, daß die Temperatur nicht
über 15' steigt. Wenn alles in Lösung gegangen ist, gießt man die Masse in :2oo
Gewichtsteile Eiswasser und salzt mit 3o Gewichtsteilen Kochsalz aus. Das ausgeschiedene
Natriumsalz der neuen Verbindung wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und
getrocknet. Es bildet ein grauschwarzes Pulver, das sich in Wasser leicht mit brauner
Farbe löst. Beispiel 4.
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io Gewichtsteile a-Naphthyl-a-ß--,i-trioxvpropan (vgl. Chem. Zentralblatt
igo8 II, S. 2oii) werden unter Kühlen und Rühren in 25 Gewichtsteile
Schwefelsäure von 66' B# eingetragen, so daß die Temperatur nicht über
:25' steigt. Wenn alles gelöst ist, wird in 2oo Gewichtsteile Eiswasser gegossen;
es entsteht eine klare Lösung. Diese wird mit Kreide neutralisiert und dann von
dem entstandenen Gips abgesaugt. Die Lösung enthält das Calciumsalz der a-Naphthylglycerinschwefelsäure.
Durch Soda wird das Calciumsalz in das Natriumsalz
übergeführt und letzteres durch Eindampfen als zähflüssige, leicht lösliche Masse
gewonnen.