DE609617C

DE609617C - Verfahren zur Herstellung von Cyanaryl-m- und -p-thioglykolsaeuren

Info

Publication number: DE609617C
Application number: DEI48482D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Brunner; Dr Norbert Steiger
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1933-12-03
Filing date: 1933-12-03
Publication date: 1935-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyanaryl-m- und -p-thioglykolsäuren In den deutschen Patentschriften 216 269, 514 505, 570 364 und 585 333 ist die Reduktion von Cyanaryl-o-sulfonsäurechloriden beschrieben, wobei man je nach den Versuchsbedingungen Mercaptoarylcarbonsäuren oder Mercaptoarylcarbonsäureamide' erhält; jedenfalls bleibt die Cyangruppe in keinem Falle intakt.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Cyanarylsulfonsäurechloride, bei denen die Cyangruppe in m- oder p-Stellung zur Sulfonsäurechloridgruppe steht, sich in saurem Medium glatt zu den entsprechenden Cyanarylmercaptanen reduzieren lassen, ohne daß eine Verseifung der Cyangruppe eintritt, obwohl hierbei Temperaturen bis zu ioo ° verwendet werden können. Dies war nicht vorauszusehen, da bei den o-Cyansulfonsäurechloriden der Angriff der Cyangruppe schon bei gewöhnlicher Temperatur (s. Patentschrift-2i6 269) oder bei 6o bis 7o' vor sich geht.
Die durch alkalische Kondensation dieser Mercaptane mit Monochloressigsäure in bekannter Weise erhältlichen Cyanaryl-m- und -p-thioglykolsäuren sind auf diesem Wege technisch leicht zugängliche Körper geworden und sollen für pharmazeutische Zwecke bzw. zum Aufbau von Farbstoffen Verwendung finden. Beispiel i 6o Teile I, 3-Dimethyl-2-cyanbenzol-4-sulfonsäure (hergestellt durch Diazotieren und Cyanieren der =, 3-Dimethyl-2-aminobenzol-4-sulfonsäure) werden mit 9o Teilen Phosphorpentachlorid auf dem Wasserbad etwa 4 Stunden erwärmt. Hierauf trägt man die Masse auf Eis und erhält so das Sulfonsäurechlorid, welches alsbald erstarrt. Das durch Absaugen abgetrennte Sulfonsäurechlorid wird mit etwa =5o Teilen Chlorbenzol, ioo Teilen Wasser und 5o Teilen Zinkstaub etwa i/2 Stunde verrührt, wobei die Temperatur auf 6o bis 7o' gesteigert wird. Hierauf läßt man etwa 540 Teile verdünnte Schwefelsäure zutropfen und erwärmt unter weiterem Zusatz von 65 Teilen Zinkstaub etwa 9 Stunden unter kräftigem Rühren auf etwa 6o bis -7o'. Die angewandten Mengen Zinkstaub usw. können in weiten Grenzen geändert werden.
Die Chlorbenzolschicht, welche das =, 3-Dimethyl-2-cyan-4-mercaptobenzol enthält,wird alkalisch gestellt und unter Zusatz von 15 Teilen Monochloressigsäure erwärmt. Nach Abtreiben des Chlorbenzols erhält man durch Aussalzen das Natriumsalz der 1, 3-Dimethyl-2-cyanbenzol-4-thioglykolsäure. Die freie Säure schmilzt bei3etwa 147'. Geht man von der =, 3-Dimethyl-2-cyanbenzol5-sulfonsäure aus, so erhält man die i, 3-Dimethyl-2-cyanbenzol-5-thioglykolsäure vom F. 171 '.
Ebenso glatt erhält man aus der i, 4.-Dimethyl-2-cyanbenzol-5-sulfonsäure die i, q.-Dimethyl-2-cyanbenzol-5-thioglykolsäure vom F. etwa 163' und aus der i, 2, 4.-Trimethyl-3-cyanbenzol-5-sulfonsäure die i, 2, 4.-Trimethyl-3-cyanbenzol-5-thioglykolsäure vom F. etwa 145 °. Beispiel 2 io Teile i-Methyl-2-cyan-q.-chlorbenzol-5-sulfonsäurechlorid (hergestellt aus i-Methyl-2-amino-4-chlorbenzol-5-sulfonsäure durch Einwirkung von Kupfercyanür auf die Diazolösung und anschließende Umsetzung des Natriumsalzes der entstandenen i-Methyl-2-cyan-4.-chlorbenzol-5-sulfonsäure mit Phosphorpentachlorid) werden unter Rühren in. eine Anschlämmung von etwa 2o Teilen Chlorbenzol, 3o Teilen verdünnte Schwefelsäure und iöTeilen Zinkstaub eingetragen. Es tritt Erwärmung bis auf etwa 7o' ein. Nach etwa i Stunde werden noch 2o Teile verdünnte Schwefelsäure und io Teile Zinkstaub zugesetzt, und es wird etwa 8 Stunden auf 95 ° unter ständigem Rühren erwärmt. Hierauf wird mit etwa 3o Teilen Wasser verdünnt und das Chlorbenzol im Vakuum bei etwa 5o bis 6o' abdestilliert. Der Rückstand wird nach Zufügen von Wasser abgesaugt, neutral gewaschen und bei 40 ' mit einer Lösung von q. Teilen Monochloressigsäure, io Teilen 3o°/oiger Natronlauge und 5o Teilen Wasser umgesetzt. Die Thioglykolsäure- wird mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgesalzen.
Zwecks Reinigung wird das Natriumsalz in heißem Wasser gelöst und die Lösung nach dem Filtrieren angesäuert. Man erhält etwa 8 Teile der i-Methyl-2-cyan-q.-chlorbenzol-5-thioglykolsäure vom F. etwa.- 178 bis 179'.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyanaryl-m- und -p-thioglykolsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanaryl-m- und -p-sulfonsäurechloride in saurem Medium reduziert und die so gebildeten Cyanaryl-m-und -p-mercaptane in bekannter Weise mit Monochlbressigsäure umsetzt.