DE696332C - Verfahren zur Herstellung von schwarzen Schwefelfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von schwarzen Schwefelfarbstoffen Es ist bekannt (vgl. Patentschrift26165 r), daß aus Verbindungen vom Typus des q.-Oxydphenylamins bzw. q.-Oxyphenylnaphthylamins durch Einwirkung von Alkalipolysulfiden braune bis schwarze Schwefelfarbstoffe von besonderen Echtheitseigenschaften hergestellt werden können. Die bisher im Handel anzutreffenden Farbstoffe dieser Art weisen aber Mängel in verschiedener Richtung auf.
• Es wurde nun gefunden, daß man Schwefelfärbstoffe erhält, die sich gegenüber den bekannten durch eine Summe. von technischen Vorzügen auszeichnen, wenn man Alkalipolysulfide auf Gemische von Ausgangskörpern folgender Art einwirken läßt.
• Einerseits müssen in dem Gemisch Naphthalinderivate der allgemeinen Formel: worin die .X Wasserstoff oder Halogen oder Carboxylbedeuten, oderentsprechende Chinoniminderivate vorhanden sein. Als zweite Komponente muß ein Indo@,-phenol, wie es durch Oxydation bzw. Kondensation eines aromatischen Amins mit p-Aminophenolen oder dessen Halogen- oder Carboxylderivaten bzw. den entsprechenden Nitrosoverbindungen zu erhalten ist, oder ein entsprechendes Leukoindophenol vorhanden sein. Als derartige Körper seien genannt z. B. 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol bzw. dessen Substitutionsprodukte oder Indophenole aus m-Phenylendiamin und p-Aminophenol oder aus Diphenylamin und Nitrosopbenol.
• Es ist vorteilhaft, eine dritte Komponente dem Gemisch, das der Einwirkung von Alkalipolysulfiden unterworfen werden soll, zuzusetzen. Als solche seien genannt: Ein aromatisch er Dz,n4tro- oder Oxynitro- oder Diamino-oder Oxyaminokörper, wie Nitrophenol, p-Aminophenol oder Toluylendiamin, Dinitronaphthalin oder auch ein Nitrocarbazol.
• Die Mengenverhältnisse,der Komponenten können in weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, die erste Komponente in überwiegendem Maße zu verwenden.
• Die Einwirkung der Alkalipolysulfide geschieht in der üblichen Weise in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Der Zusatz eines Oxydationsmittels, wie Natriumnitrit (vgl. Patentschrift 522 576), fest oder in Lösung, zu Beginn oder während des Verlaufes oder nach Beendigung der Schwefelschmelze bzw. während des Prozesses der Aufarbei=, tung, kann von Vorteil sein, insbesondere eine= Abkürzung der Reaktionsdauer herbeiführen.
• Die so erhaltenen Farbstoffe liefern auf pflanzlichen Fasern besonders blumige blauschwarze Färbungen von besonderer -Licht-, Chlor-, Seifenkochechtheit und vorzüglicher Lagerbeständigkeit. Die neuen Farbstoffe sind ferner bemerkenswert gut löslich in Schwefelnatriumlösungen; so daß sie ohne Schwierigkeiten in Apparaten aus dem Schwefelnatriumbade gefärbt werden können.
• Gemäß den Verfahren der Patentschriften 267 o89 und 282 163 werden u. a. auch schwärzlich färbende Schwefelfarbstoffe erhalten. Gegenüber diesen Farbstoffen, die nur schwache und unansehnliche Grautöne liefern, zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffe durch den vollen blumigen blauschwarzen Farbton und ferner durch eine wesentlich bessere Löslichkeit aus. Beispiel i Man bildet zunächst das Polysulfid aus 174 Teilen Ätznatron und 392 Teilen Schwefel in etwa 72o Teilen n-Propylalkohol, indem man die Mischung in einem Dampfdoppelkessel etwa 1/2 Stunde rückfließend kocht. Hierauf setzt man i 6o Teile 2-(4'-Oxyphenylamir_o)-naphthalin, 2o Teile 3-(4'-Oxyphenyl 2 amino)-carbazol und 26 Teile p-Nitrophenol zu und kocht unter Rückflüß bei einer Innentemperatur von 10l° C 15 bis ,4o Stunden. Man läßt die Schmelze auf etwa 9o° C erkalten, setzt etwa ioo Teile Natriumnitrt zu, erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Schmelze wird hierbei mäßig dick. Man verdünnt mit etwa 16oo Teilen Wasser; destilliert den Propylalkohol mit Wasserdampf ab. Die verdampfte Flüssigkeit wird von Zeit zu Zeit durch Wasser ersetzt, so daß das Endvolumen etwa 25öo Teile beträgt. Der dann, gegebenenfalls nach vorherigem Salzzusatz oder Durchleiten eines Luftstromes; vollständig ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, ohne zu waschen trockengeblasen. und mit etwa 240o Teilen Wasser wieder angeschlämmt. Die Mischung wird mit etwa i i ö Teilen. roher Salzsäure deutlich sauer ,gestellt und noch etwa i Stunde bei 6o° gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, säurefrei gewaschen und zweckmäßig im Vakuum getrocknet. -Beispiel 2 Man bildet zunächst das Polysulfid in ähnlicher Weise, wie in Beispiel i. beschrieben, jedoch unter Verwendung von etwa 82o Teilen Methylcyclohexanol. Hierauf setzt man 16o Teile i-(4.'-Oxyphenylamino)-naphthalin, 2oTeile. 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und :2o Teile p-Aminophenol zu und kocht unter Rückfluß bei einer Innentemperatur von .,i59' C etwa 3 Stunden. Man verdünnt alsdann mit etwa 16öö Teilen Wasser, trennt das Methylcyclohexanol mit Wasserdampf ab und arbeitet die Schmelze in der in Beispiel i angegebenen Weise auf.
• Beispiel 3 Man bildet zunächst das Polysulfid in der in Beispiel i angegebenen Weise, jedoch unter Verwendung von etwa 725 Teilen Athylalkohol. Hierauf setzt man igo Teile 2-(4.'-Oxy-3'-carboxyphenyl)-anninonaphthalin, 2o Teile 3-(4'-Oxyphenylämino)-carbazol und 26 Teile m-Toluylendiamin zu und kocht unter Rückfluß etwa 6o Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 86° G. Man läßt die Schmelze auf etwa 70° C erkalten., setzt etwa i oo Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals z bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Aufarbeitung der Schmelze und Isolierung des gebildeten Farbstoffs geschieht, wie in Beispiel i angegeben.
• Beispiel 4.
• Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel z angegeben,- jedoch unter Verwendung von etwa 74o Teilen Butanol. Hierauf setzt man 18o Teile ä-(q.'-Oxyphenylamino)-naphthalin und 2o Teile 3-(q.'-Oxyphenylamino)-N-äthylcarbazol zu und kocht unter Rüekfluß etwa i 5 S tunden bei einer Innentemperatur von etwa i io° C. Man läßt die Schmelze auf etwa go ° C erkalten; setzt etwa i2o Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Isolierung des Farbstoffs erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels i. Beispiel 5 Das Polysulfid wird unter Verwendung von etwa 725 Teilen Äthylalkohol gebildet, i7o Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthalin und 3o Teile des Indophenols aus Diphenylamin und Nitrosophenol zugesetzt und unter Rückfluß etwa 6o Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 85° C gekocht. Man läßt die Schmelze auf etwa 70° C erkalten, setzt etwa ioo Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückflüß. Der Farbstoff wird, wie oben angegeben, isoliert. Beispiel 6 Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel 4. angegeben. Hierauf setzt man 8'o Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthälin, 8o Teile 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und 4.o Teile Nitrophenol zu und kocht unter Rückfluß etwa 15 Stunden bei.einer Innentemperatur von etwa i io° C. Man läßt die Schmelze auf etwa go° C erkalten, setzt etwa 16o Teile Natriumnitrit zu und erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Der gemäß den Angaben der vorhergehenden Beispiele isolierte Farbstoff entspricht in seinen Eigenschaften dem Farbstoff des Beispiels.i, er zeigt nur eine etwas grünstichigdre blauschwarze Nuance.
• Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn man ein Gemisch von 66 Teilen 2-(q.'-Oxyphenylamino)-naphthalin, 66 Teilen 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und 68 Teilen Nitrophenol der Schmelze unterwirft. Ein etwas blaustichigerer Farbstoff wird erhalten, wenn man 72 Teile 2-(4'-Oxyphenylamino)-naphthalin und 1o8 Teile 3-(4'-Oxyphenylamino-)-carbazol und ao Teile Nitrophenol der Schmelze unterwirft.
• Beispiel 7 Man bildet das Polysulfid, wie in Beispiel i angegeben, unter Zusatz von etwa 74o Teilen Butanol. Hierauf setzt man 16o Teile 2- (3'- Chlor - 4'- oxyphenylamino) - naphthalin, 2o Teile 3-(4'-Oxyphenylamino)-carbazol und 26 Teile p-NitrQphenol zu und kocht unter Rückfluß etwa 15 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa i io°. Man läßt die Schmelze auf etwa 9o° erkalten, setzt etwa r 2o Teile Natriumnätrit zu und erhitzt abermals i bis 2 Stunden unter Rückfluß. Die Isolierung -des Farbstoffs erfolgt gemäß den Angaben des Beispiels i.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:. Verfahren zur Herstellung von schwarzen Schwefelfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalipolysulfide in Gegenwart organischer Lösungsmittel unter Erhitzen auf ein Gemisch einwirken läßt, bestehend aus einem Naphthalinderivat der Formel: worin die X Wasserstoff oder Halogen oder Carboxyl bedeuten, bzw. .dementsprechenden Chinön!iminderivat und einem Indophenol, wie es durch Oxydation bzw. Kondensation aus einem Aminophenol bzw. einer entsprechenden Nitrosoverbindung und einem aromatischen Amin herstellbar ist, wobei gegebenenfalls noch ein aromatischer Dinitro- oder Oxynitro- oder Diamino- oder Oxyaminokö@rper bzw. ein Nitrocarbazol zugesetzt ist.