DE841289C - Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkoemmlingen - Google Patents

Description

(WiGBL S. 175)

AUSGEGEBEN AM 13. JUNI 1952

P 3⁰SS¹ IV d I12 oD

Es wurde gefunden, daß man zu neuen Amidabkömmlingen gelangt, wenn man Amide, die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, mit Bisulfiten und solchen Aldehyden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Bisulfit unter Bildung einer Sulfonsäuregruppe addierende Lückenbindung enthalten, unter Erwärmen umsetzt, wobei auch Lösungsmittel oder geringe Mengen sekundärer Amine zugesetzt werden können.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amide können sich sowohl von Carbonsäuren wie auch von Sulfonsäuren ableiten, ferner von Ammoniak und dessen basischen Monosubstitutionsprodukten. Sie können also z. 15. Carbonsäureamide, Urethane, Harnstoffe, Hydrazide, ferner Sulfonamide darstellen.

Man kann also als Ausgangsstoffe beispielsweise Amide verwenden, die sich von aliphatischen, aromatischen, aliphatisch-aromatischen, cycloaliphati- ao sehen oder heterocyclischen Carbonsäuren ableiten. Darunter seien genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Cocosfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, gehärtete Tranfettsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, ferner Benzoesäure, Naphthoesäure, p-Stearoylaminobenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Tetrahydronaphthylessigsäure, Harzsäuren oder Naphthensäuren, wieAbietinsäure, weiterhin Chloressigsäure, Chlormethyl-

benzoesäure, Chlorpropionsäure, Glykolsäure. Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe auch die N-Substitutionsprodukte der sich aus obiger Zusammenstellung ergebenden Amide, die noch mindestens ein mit dem Stickstoffatom verbundenes Wasserstoffatom aufweisen, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, X-Dioxypropyl- oder X'-Phenyllaurinsäureamid. In Betracht kommen ferner sekundäre Amide, wie Dibenzamid, weiterhin N, N'-diacylierte Methylendiamine, wie N, N'-Di-stearoylmethylendiamin. Als Ausgangsstoffe können weiterhin cyclische Amide, wie Phthalimid und Diketopiperazin, angeführt werden. Als Amide der Harnstoffgruppe kommen z. B. Harnstoff, Monoäthyl-, Monophenyl-, (Monododecyl-, Monooctadeeyl-, X.X'-Didodecylharnstoff in Betracht; als Amide der Urctflangruppe z. B. Octadecylurethan, ferner Diurethane, wieMethylendioctadecylurethan. Unter den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amiden seien auch Thioharnstoff, Dicyandiamid und Melamin genannt. Als Amide der Hydrazidgruppe können beispielsweise die den oben angeführten Amiden entsprechenden Hydrazide, wie Laurinsäurehydrazid, herangezogen werden. Als Amide der Sulfonamidgruppe seien beispielsweise aromatische Sulfonamide, ferner die aus Paraft'inkohlenwasserstoffen durch Behandeln mit Chlor und Schwefeldioxyd unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht und nachfolgende Einwirkung von Ammoniak oder von primären Aminen erhältliehen Amide angeführt.

Als Aldehyde, die mindestens eine Sulfonsäuregrupi> e enthalten, können z. B. Acetaldehyddisulfonsäure, Propionaldehydsulfonsäuren, Butyraldehydsulfonsäuren, ferner Benzaldehydsulfonsäuren, wie Benzaldehyd-o-sulfonsäure, oder deren Salze, Anwendungfinden. Unter den ungesättigten Aldehyden, die Bisulfit unter Bildung einer Sulfönsäuregruppe addieren, seien beispielsweise die folgenden genannt, die sich alle durch eine reaktionsfähige Doppelbindung auszeichnen; Acrolein, Crotonaldehyd, Citronellal und ferner Zimtaldehyd.

Als Bisulfite kommen für das vorliegende Verfahren vor allem die Alkali- und Erdalkalisalze der schwefligen Säure, z. B. Kalium- oder Natriumbisulfit. in Betracht. Man kann an Stelle der Bisulfite aber auch Pyrosulfite verwenden.

Die verfahrensgemäße Umsetzung kann in der Weise ausgeführt werden, daß man die Reaktions-' teilnehmer unter Rühren erhitzt, z. B. auf 100 bis 2ooⁿ. Dabei kann es zweckmäßig sein, die Wärmeübertragung durch den Zusatz von fein verteilten festen Stoffen, wie Natriumsulfat, zu erleichtern. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Polyglykolen,

z. B. Diäthylenglykol, oder X-Formyl-morpholin, vorzunehmen. Man kann die Amide auch in wäßrigen Lösungen, die die Bisulfite und die Aldehyde l)zw. die Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen enthalten, lösen oiler, falls es sich um höhermolekulare Amide handelt, fein verteilen, anschließend das Wasser abdestillieren und die Reaktion durch Erhitzen, z. B. auf 120 bis i6o°, zu Ende führen. Es kann sich auch empfehlen, die bei der Kondensation eintretende Wasserabspaltung durch Arbeiten unter vermindertem Druck oder ferner durch azeotropische Destillation unter Anwendung von Hilfslösungsmitteln zu erleichtern. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die verfahrensgemäße Umsetzung in Gegenwart von geringen Mengen eines sekundären Amins oder eines entsprechenden Salzes, z. B. unter Zusatz von Piperidin, Diisoamylamin oder Diäthanolamin, vorzunehmen. Auf diese Weise kann die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden.

Verwendet man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung sulfonierte Aldehyde als Ausgangsstoffe, so ist mindestens eine äquivalente Menge eines Bisulfits anzuwenden; geht man von ungesättigten Aldehyden aus, so sind pro Mol Aldehyd mindestens 2 Mol des Bisulfits anzuwenden, da während der Umsetzung eine Addition des Bisulfits au die Lückenbindung erfolgt. An Stelle einer Mischung aus ι Mol Aldehyd und 1 Mol Bisulfit kann erfindungsgemäß auch I Mol der Aldehyd-Bisulfit-Verbindung verwendet werden.

Die Verfahrenserzeugnisse sind dank der An-Wesenheit von mindestens 2 Sulfonsäuregruppen in Wasser löslich und können als Textilhilfsstoffe Anwendung finden, die niedrigmolekularen z. B. als Netzmittel in konzentrierten Elektrolytlösungen, beispielsweise in Mercerisierflotten. Wertvoller sind jedoch Verfahrenserzeugnisse, die einen aliphatischen oder cycloaliphatische!! Rest mit mindestens S Kohlenstoff-Atomen enthalten, da sie im Hinblick auf ihre bereits in wäßriger Lösung hervortretende Kapillaraktivität als Xetz-, Dispergier-, Wasch-, Weichmachungs- oder Färbereihilfsmittel Anwendung finden können. Sie eignen sich ferner auch als zellwollkabelöffnende Mittel bei der Herstellung der Zellwolle. Sie besitzen eine gute Beständigkeit gegen Härtebildner des Wassers und zeichnen sich gegenüber Erzeugnissen vergleichbarer Konstitution, die jedoch nur eine Sulfönsäuregruppe enthalten, durch eine höhere Waschwirkung in hartem Wasser aus. Sie können allein oder zusammen mit andern bei der Benutzung von Textilhilfsmitteln üblichen Zusatzstoffen verwendet werden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird.

Beispiel ι

5,6 Teile technisches Stearinsäureamid werden mit j 5 Teilen Formylmorpholin unter Rühren auf no bis I2O° erhitzt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Nach dem Abkühlen auf 90 bis 95⁰ werden zuerst 1,7 Teile Crotonaldehyd und hierauf 5 Teile fein pulverisiertes und gut getrocknetes Natriumbisulfit nach und nach zugegeben. Die Temperatur des Heizbades wird auf 130 bis 140⁰ erhöht ,und nach 4 Stunden ist die Reaktion beendigt. Nach dieser Zeit ist eine Probe des Reaktionsgemisches in Wasser klar löslich. Zur Entfernung des Formylmorpholins werden 50 Volumteile absoluter Alkohol zugegeben. Nach kurzem Kochen und Abkühlen wird filtriert, worauf man das neue Produkt als Rückstand erhält. Es kann durch Umkristallisieren aus etwa 8o°/oigem Alkohol von etwas Natriumbisulfit

befreit werden. Das neue Produkt bildet ein weißes Pulver, das in Wasser klar löslich ist. Die wäßrigen Lösungen schäumen stark, sind säurebeständig und besitzen hervorragende Wascheigenschaften, auch in hartem Wasser.

Das Eormvlmorpholin kann aus der Reaktionsmasse statt durch Herauslösen mit Alkohol, wie oben angegeben, auch durch Abdestillieren im Vakuum entfernt werden.

H e i s ρ i e 1 2

5.6 Teile (Msäureamid werden in 15 Teilen Diäthylenglykol bei ι 10 bis 120' gelöst. Nach dem Abkühlen auf So bis 90 werden zuerst unter Rühren 1 ,S Teile Crotonaldehyd und hierauf 5 Teile pulverisiertes, gut getrocknetes Xatriumbisulfit eingetragen. Die Temperatur wird auf 130 bis 140⁰ gesteigert und während 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Durch Zusatz von 0,1 Teil Piperidin kann die Reaktion etwas beschleunigt werden. !Durch Erwärmen mit Aceton, Kühlen und Filtrieren kann das Produkt vom Diäthylenglykol befreit werden. Es werden 8,5 Teile einer gelblichen, weichen, hygroskopischen Masse erhalten. Eine Probe ist in Wasser leicht löslich. Die Lösung ist klar, schäumt kräftig und zeigt sehr gute Wascheigenschaften, auch in hartem Wasser.

Hei s ρ i e 1 3

2,S Teile (Msäureamid. 0,9 Teile Crotonaldehyd und 2,5 Teile fein pulverisiertes, gut getrocknetes Xatriumbisulfit werden im Ölbad von 150 bis 160 ° unter langsamem Rühren erhitzt. Wenn die Masse zu schmelzen beginnt, werden 0,1 Teile Piperidin zugegeben. Es tritt ziemlich starkes Schäumen auf, und die zuerst gelbliche, dünnflüssige Masse versteift sich nach und nach. Xach etwa 30 Minuten hört das Schäumen ganz auf, und das Produkt ist so fest geworden, daß nicht mehr gerührt werden kann. F.iue Probe ist in Wasser unter geringer TrUl)UHg löslich. Nachdem noch 30 Minuten ohne Rühren weiter erhitzt worden ist, werden 50 Teile absoluter Alkohol zugegeben, worauf man unter Rückfluß so lange kocht, bis alles gut verteilt ist. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abl'iltriert. Es besitzt die gleichen Eigenschaften wie das Erzeugnis nach Beispiel 2.

B e i s ρ i e 1 4

9,5 Teile technisches Stearinsäureamid werden in 30 Teilen Formylmorpholin bei rio bis I2O° gelöst. Xach dem Abkühlen auf 80 bis 90⁰ werden zuerst cS Teile benzaldehyd-o-sulfonsaures Natrium und hierauf S Teile pulverisiertes Natriumbisulfit zugegeben. Die Temperatur wird auf 130 bis 140⁰ erhöht. Xach 4 Stunden ist eine Probe in heißem j Wasser klar löslieh. Die Reaktionsmasse wird mit 40 \ oluniteilen Aceton aufgekocht, bis alles gut verteilt ist, worauf gekühlt und filtriert wird. Der Rückstand wird durch Erwärmen im Vakuum vom Aceton befreit. Es werden 1 1 Teile eines weißen i Pulvers erhalten, das in heißem Wasser leicht, in kaltem schwerer löslich ist.

B e i s ρ i e 1 5

5,6 Teile technisches Stearinsäureamid werden in 15 Teilen Diäthylenglykol bei 110 bis 120⁰ gelöst. Bei 80 bis 90⁰ werden unter Rühren 3,2 Teile Zimtaldehyd und danach 5 Teile pulverisiertes Natriumbisulfit eingetragen. Hierauf wird während 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 130 bis 140⁰ gerührt. Durch Zusatz von 0,1 Teil Piperidin kann die Reaktion beschleunigt werden. Nach dem Aufarbeiten analog den Angaben im vorhergehenden Beispiel erhält man ein weißes Pulver, das in heißem Wasser klar löslich ist.

Beispiele

S Teile Cocosfettsäureamid werden in 15 Teilen Diäthylenglykol gelöst, worauf unter Rühren bei 80 bis 90" 3,6 Teile Crotonaldehyd und hierauf 10 Teile pulverisiertes Natriumbisulfit eingetragen werden. Nach vierstündigem Erhitzen auf 130 bis 140⁰ ist die Reaktion beendigt'. Nach Aufarbeitung gemäß den Angaben in den vorhergehenden Beispielen wird ein gelblich gefärbtes Pulver erhalten, das sich in Wasser klar löst. Die Lösungen schäumen kräftig und besitzen gute Netz- und Wascheigenschaften.

Beispiel 7

Zu einer Lösung von 6,2 Teilen Oktadecylurethan in 15 Teilen Diäthylenglykol werden bei So bis 90⁰ unter Rühren 1,8 Teile Crotonaldehyd, 5 Teile pulverisiertes Natriumbisulfit und 0,1 Teile Piperidin gegelien. Nach zweistündigem Erhitzen auf 130 bis 140'" ist eine Probe in Wasser klar löslich. Das Diäthylenglykol wird mit Aceton ausgezogen und too der Rückstand im Vakuum vom Aceton befreit. Es wird eine gelblich gefärbte, weiche Masse erhalten, die in Wasser klar lösfich ist.

Claims (3)

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Amidabkömmlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Amide, die an mindestens einem Amidstickstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweisen, vorzugsweise primäre Carbonsäure- no amide, mit Bisulfiten und solchen Aldehyden, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder eine Bilsufit unter Bildung einer Sulfonsäuregruppe addierende Lückenbindung enthalten, wie ungesättigten aliphatischen Aldehyden, unter Erwärmen umsetzt, wobei auch Lösungsmittel, vorzugsweise Diäthylenglykol, oder geringe Mengen sekundärer Amine, vorzugsweise Piperidin, zugesetzt werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- iac kennzeichnet, daß man von Amiden von Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ausgeht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 120 bis i8o° ausführt.

θ 5056 6.