DE859314C - Verfahren zur Herstellung von Dipropionsaeuren der heterocyclischen Reihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dipropionsäuren der heterocyclischen Reihe Es wurde gefunden, daß man neue Dipropionsäuren der heterocyclischen Reihe erhält, wenn man an heterocyclische Verbindungen, welche zwei N H-Gruppen und mindestens eine CO- oder C S-Gruppe im Ring enthalten, Acrylsäure oder deren Substitutionsprodukte bzw. die funktionellen, Derivate dieser Säuren anlagert und die so erhaltenen N-Substitutiorisprodukte der heterocyclischen Verbindungen gegebenenfalls zu den betreffenden N, N'-Dipropionsäuren verseift.
• Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind infolge der in ihnen enthaltenen Gruppen, z. B. der Carboxylgruppen, zu weiteren Umsetzungen befähigt und stellen, deshalb wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie, z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Textilhilfsmitteln., Heilmitteln., Kunststoffen, dar. Bei geeigneter Wahl der Ausgangsmaterialien besitzen sie auch selbst bereits therapeutisch wertvolle Eigenschaften.
• Beispiel z Zu einer Suspension von, 172 Teilen Äthylenharnstoff und 17 Teilen gepulverten Ätznatron in 40o Teilen Dioxan läßt man unter gutem Rühren. bei 45 bis 5o° langsam 2i2 Teile Acrylnitril zufließen. Die Mischung wird noch etwa 12 Stunden bei etwa 45 bis 50° gehalten, wobei der Äthylenharnstoff unter Bildung von N, N'-Di-ß-cyanäthyläthylenharnstoff in Lösung geht. Man kühlt nun auf etwa 2o° ab, neutralisiert mit 5o°/oiger Schwefelsäure und destilliert das Dioxan ab. Der Rückstand wird mit heißem Methanol digeriert und

  die methanolische Lösung vom Glauhersalz abfil-

  triert. Aus dem Filtrat gewinnt man nach dem Ver-

  dampfen des Lösungsmittels durch Valcuamdestil-

  lation den N, N'-Di-%-cyanäthylätliylenharnstoft

  als Öl vom Kpi -23o bis 238,, das beim Abkühlen

  zu farblosen. Kristallen erstarrt.

  Der N, N'-Di-f-cyanäfhylät.hylenh,arnstoff liefert

  bei der Verseifung, die entweder sauer oder alka-

  lisch in üblicher Weise durchgeführt «-erden kann,

  in guter Ausbeute die Äthylenfharnstoff-l@T, NT'-d.i-

  propionsäure vom F. 120 bis 12z'=. Sie entspricht

  der Formel

  Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle des Äthvlenharnstofis die äquivalente Menge Äthylenthioharnstoff und verfährt im übrigen, wie dort angegeben, so .erhält man eine N. N"-Di-P)-cyanäthylverbindung, welche nach dem Umkriställisieeren aus Alkohol den F. 129 bis 131' aufweist.
• Die daraus durch Verseifung entstehende Äthyl.enthioharnstoff-N, N'-dipropiorisäure'hateinen F. 132 bis 133.
• Ersetzt man das Acrvlnitril durch einen Methacrylsäureester, so er"nält man hei analoger Arheitsweise Produkte von ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 2 228 Teile 2, 5-Dilzetopiperaziii und 18 Teile gepulvertes Ätznatron werden in etwa =onn Teilen Dioxan: suspendiert. Man erwärmt unter Rühren auf 45" und läßt bei etwa 45 bis 5o° 212. Teile Acry lnitril zufließen. Durch etwa 12stündiges Nachrühren bei 80 bis 85- wird die Reaktion zu Ende geführt. Man kühlt nun auf etwa 2o° ab, neutralisiert mit 5oo/oiger Schwefelsäure und saugt ab. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, wobei das N, N'-Di-f-cy anäth.vl-2, 5-dilyetopi.perazin in farblosen Kristallen vorn y 'F. 16o bis 16f° erhalten wird.
• Bei der Verseifung dieses Dinitrils, z. B. mit-Barytlauge, erhält man die in heißem Wasser lösliche 2, 5-Dil,#etopiperazin-N, IN'- dipropionsäure vom F. 228 bis z33'. Sie entspricht der Formel Geht man in obigem Beispiel von 2. 6-Dilcetopip°-razin aus und verfährt im übrigen, wie dort ange-

  geben, so gelangt man zur isomeren N, N'-Di-

  f-cyanäthylverbindung fizw. :drer entsprechenden

  N, :\'-.\Die gleichen Säuren. erhält

  man, wenn man statt von Acrylnitril von Acrvl-

  säureamid ausgeht.

  Beispiel 3

  Zu einer Suspension von 268 Teilen feingepul-

  v°r tm o-Pli@envleiiharnstoff und 18 Teilern gemahle-

  nem Ätznatron in 15oo Teilen Dioxan läßt man bei

  etwa 5o bis 55° 22o Teile Acrylnitril zutropfen,

  rührt etwa 12 Stunden bei etwa 50 bis 55 und

  weitere 6 Stunden. bei etwa 8o bis 85° nach. Der

  entstandene N, N'-Di-f-cyanät'hyl-o-ph2nylenliarn-

  stoff ist bei dieser Temperatur in Dioxan gelöst. Er

  kristallisiert beim Abkühlen, aus und hat nach dem

  Umkristallisieren aus Methanol den F. 165 bis 168°.

  Die daraus durch Vers,eifung, z. B. mit Barvt-

  lauge, entstehende o-Ph"-nylenliarn"stoff-N, N'-di-

  propionsäure kristallisiert aus Wasser in farblosen

  Nadeln- vom F. 1go bis igz'. Sie entspricht der

  Formel

  Ersetzt man in obigem Beispiel den o-Ph-enyl-en-

  harnstoff durch die äquivalente Menge o-Ph@enylen-

  thiöharnstoff, so erhält man eine N, N'-Di-f-cyan-

  äthylverbinlt:ng vom F. 21-g_ bis 220' und die

  o-Phenylentliioharnstoff-N, N'-dipropionsäure vom

  F. 198 bis 2oo'.

  Ersetzt man Acrylnitril durch Acrylsäure oder

  ein arnderes Acryl,säur,ederivat, z. B. Acrylsäure-

  äthylester. so erhält man, gegebenenfalls nach Ver-

  seifung, die gleiche Säure. -

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren. zur Herstellung von Dipropionsäuren der lieterocyclischen. Reihe, dadurch gekennzeichnet, daß man, an, heterocyclische Verbindungen. welche zwei NH-Gruppen und mindestens eine CO- oder CS-Gruppe im Ring enthalten, Acrylsäure oder deren Substitutionsprodukte bzw. die funktionellen Derivate dieser Säuren anlagert und die so erhaltenen NT-Substitutionsprodukte der heterocyclischen Verbindungen gegebenenfalls zu den betreffenden 1T. N'-Dipropionsäuren verseift.