AT147790B - Verfahren zur Darstellung von O- oder S-Ätherderivaten von Oxy- bzw. Mercaptofettsäureestern. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von   0- oder S-Ätherderivaten   von   Oxy-bzw. Mereaptolettsaureestem.   



   Es wurde gefunden, dass man zu technisch wertvollen Produkten gelangt, wenn man Ester aus alicyclischen, aliphatisch-aromatischen oder mindestens 6 C-Atome im Molekül enthaltenden gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Oxy-bzw. Mercaptoverbindungen und halogensubstituierten Fettsäuren mit Alkalisalze von Carbonsäuren oder mit Alkaliverbindungen von   Oxy-bzw. Mereaptover-   bindungen oder mit Alkalithiosulfaten umsetzt. 



   Als zur Umsetzung mit den eingangs genannten Estern geeignet kommen beispielsweise die Alkaliverbindungen aliphatischer, aliphatisch-aromatischer oder aromatischer   Oxy-bzw. Mereaptover-   bindungen, wie z. B. Äthylalkohol, Benzylalkohol, Glykol-und Thioglykolsäure, Phenol und seine Homologen, Äthylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, 2-Mercaptoäthansulfonsäure-(1), Phenylmercaptan usw., ferner Alkalisalze der Essigsäure, Laurinsäure od. dgl. in Betracht. 



   Unter den zum Aufbau der als Ausgangsstoffe zur Verwendung gelangenden Ester erforderlichen Oxy-bzw. Mercaptoverbindungen haben sich die höheren aliphatischen Alkohole gesättigter oder ungesättigter Natur bzw. die entsprechenden Mercaptane, wie z. B.   n-DodeeylalkohoI     bzw.-mercaptan,   Oleinalkohol, sowie die durch katalytische   Hochdruekreduktion   von Harz-bzw. Naphtensäuren oder deren Estern bzw. die aus Paraffinen durch Oxydation erhältlichen Alkohole, ferner   aliphatisch-aro-   matische Alkohole, wie   Benzylalkohol, ss-Phenäthylalkohol   u. dgl. als besonders geeignet erwiesen. Man kann aber auch Ester von mehrwertigen Alkoholen bzw. Mercaptanen oder von Äthern derselben mit freien OH-bzw. SH-Gruppen als Ausgangsstoffe verwenden. 



   Als Säurekomponenten der Ester haben sich besonders die   a-Halogenfettsäuren,   wie Chloressigsäure, Brombernsteinsäure,   Dichloressigsäure,     a-Bromlaurinsäure   und auch in andern Stellungen durch Halogen substituierte Fettsäuren geeignet erwiesen. 



   Die nach vorliegendem Verfahren darstellbaren Produkte sollen, soweit sie wasserunlöslich sind, in der Riechstoffindustrie, ferner als Weichmachungsmittel u. dgl. Anwendung finden. Die wasserlöslichen Produkte besitzen zum Teil seifenartige Eigenschaften und können daher als solche oder zusammen mit andern Seifen, seifenartigen Stoffen, Füllstoffen, aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindungen u. dgl. als Waschmittel verwendet werden. 



   Beispiel 1 : 23 Gewichtsteile Natriummetall werden in 600 Gewichtsteilen Phenol gelöst und zu dieser Lösung 262 Gewichtsteile Chloressigsäure-n-dodecylester gegeben ; die Mischung wird dann 8 Stunden lang unter Ausschluss von. Luftfeuchtigkeit auf   1000 erhitzt. Nach   der üblichen Aufarbeitung erhält man den Phenoxyessigsäure-n-dodecylester als weisse Kristallmasse. F = 33-34  ;   Kip"=     240-2450.   



   In ähnlicher Weise können auch die   n-Tetradecyl-und n-Hexadecylester   der Phenoxyessigsäure sowie ihre Gemische dargestellt werden. Zu den gleichen Verbindungen gelangt man auch, wenn man an Stelle der Chloressigsäureester die entsprechenden Bromessigsäureester anwendet. 



   Beispiel 2 : 132 Gewichtsteile   Phenylmercaptannatrium   werden mit 262 Gewichtsteilen Chlor-   essigsäure-n-dodecylester   in alkoholischer Lösung durch längeres Kochen am Rückflusskühler umgesetzt. 



  Der durch Destillation im Vakuum gereinigte S-Phenylthioglykolsäure-n-dodecylester bildet ein schwach gelb gefärbtes Öl vom   Kip15     = 244-246 .   

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   An Stelle des Phenylmercaptannatriums   können   in gleicher Weise auch seine Homologen, beispielsweise die Tolylmercaptane, zur Anwendung gelangen. 



   Ferner kann z. B. auch p-Tolylmercaptannatrium mit Cbloressigsäurebenzylester umgesetzt werden, wobei der   S-[p-Tolyl]-thioglykolsäurebenzylester   als klares Öl vom   Kp == 155-160    erhalten wird. 



   Beispiel 3 : 92 Gewichtsteile Thioglykolsäure werden mit einer alkoholischen Lösung von 136 Gewichtsteilen   Natriumalkoholat vermischt   und darauf 262 Gewichtsteile   Chloressigsäure-n-dodecyl-   ester zugegeben. Nach längerem Kochen am   Rückflusskühler   erhält man das Natriumsalz des Monon-dodecylesters der   T1iodiglykolsäure,   aus dessen wässriger Lösung durch Ansäuern der saure Ester in Form blättriger Kristalle vom F =   340 erhalten   wird. 



   In ähnlicher Weise kann man auch die entsprechenden n-Tetradecyl-und n-Hexadecylester der   Thiodiglykolsäure   sowie deren Gemische darstellen, wobei man mit dem gleichen Erfolg auch den entsprechenden Bromessigsäureester als Ausgangsstoff verwenden kann. 
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   propyl]-thioglykolsäure-n-dodecylesters.   



   Beispiel 4 : 262 Gewichtsteile   Chloressigsäure-n-dodecylester   und 100 Gewichtsteile trockenes Natriumacetat werden längere Zeit auf etwa   180'erhitzt. Nach   beendeter Reaktion trennt man den Acetylglykolsäure-n-dodecylester (Kp15   = 185 )   mittels eines organischen Lösungsmittels vom überschüssigen Natriumacetat und vom entstandenen Natriumchlorid ab. 



   In   ähnlicher   Weise kann durch Umsetzung von laurinsaurem Natrium mit   CUoressigsäure-n-   dodecylester   der Laurylglykolsäure-n-doderylezter   dargestellt werden, der eine wachsähnliche Masse bildet. 



   Beispiel5 : 262 Gewichtsteile Chloressigsäure-n-dodecylester werden mit der gleichen Menge   : Xatriumtbiosulfat,   das vorher getrocknet wurde, längere Zeit auf höhere Temperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Benzcl vom überschüssigen Natriumthiosulfat und vom ausgeschiedenen Kochsalz abgetrennt. Das entstandene Natriumsalz des Glykolsäure-[n-dodecylester]-t}iosulfats (C12H25. 



  0. CO.   GH ; :. S. SOgNa)   stellt eine weisse kristalline Masse dar, die sich leicht in Wasser löst ; die wässrige Lösung zeigt   hohes Schaumvermögen.   



     Ähnliche   Verbindungen erhält man durch Umsetzung der Chloressigsäureester oder ähnlicher halogenierter Fettsäureester anderer höhermolekularer aliphatischer Oxyverbindungen oder ihrer Gemische mit   Alkalitliosulfaten.   



   Beispiel 6 : 35 Gewichtsteile   Chloressigsäüreoleinester   werden in 200 Volumteilen Alkohol (95 %ig) gelöst und mit 24 Gewichtsteilen entwässertem Natriumthiosulfat versetzt. Das Gemisch wird längere Zeit auf dem Wasserbad am Rückflusskühler erhitzt. Bei der   Aufarbeitung erhält   man das Glykolsäureoleinesterthiosulfat in Form einer dünnen wachsähnlichen Masse, die aus Alkohol umgelöst werden kann. 



   Ähnliche Verbindungen erhält man, wenn man den ss-[n-Dodecyloxy]-äthylester oder den Naphthenalkoholester der   Chloressigsäure   mit Natriumthiosulfat umsetzt. 



   An Stelle von Natriumtliosulfat kann man in gleicher Weise auch Ammoniumthiosulfat zur Umsetzung verwenden. Die damit erhältlichen Umsetzungsprodukte lösen sich in Wasser von   12'Härte   leicht zu sehr gut schäumenden und netzenden Flüssigkeiten. 



   Beispiel 7 : Eine Lösung von   4'6   Gewichtstcilen Natrium in 40 Volumteilen absolutem Alkohol wird unter Eiskühlung allmählich mit 40 Gewichtsteilen Chloressigsäure-ss-phenäthylester, der in 30 Volumteilen absolutem Alkohol gelöst ist, versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion lässt man zwei Tage unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stehen. Hiernach wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert, der Alkohol grösstenteils im Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Äther gelöst und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Glaubersalz wird der Äther verdampft und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei man den Äthoxyessig- 
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   Beispiel 8 : Eine Lösung von 4 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 54 Gewichtsteilen geschmolzenem   p-Kresol   wird mit 22-1 Gewichtsteilen   &alpha;-Brompropionsäure-n-dodecylester   versetzt und das Gemisch 5 Stunden lang auf   110-1200 erhitzt.   Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung des entstandenen Natriumbromids mit Wasser gewaschen, hierauf getrocknet und sodann im hohen Vakuum fraktioniert. Die Hauptmenge des    < x-p-Kresoxy-propionsäure-n-dodecyl-   esters geht unter einem Druck von 3 mm bei 292  als gelblich gefärbtes Öl über. Die so erhältliche Verbindung lässt sich leicht sulfonieren und ist dann unter Schaumentwicklung in Wasser klar löslich. 



   Beispiel 9 : Zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 1000 Raumteilen Alkohol werden 125 Gewichtsteile Benzylmercaptan gegeben. Diese Mischung wird hierauf mit 240 Gewichtsteilen der Chloressigsäureester eines Naphtenalkoholgemisches (Mol. Gew. = 164) versetzt. Die sofort einsetzende Reaktion wird durch eineinhalbstündiges Kochen am Rückflusskühler vervollständigt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man den S-Benzylthioglykolsäureester des Naphthenalkoholgemisches als fast farbloses Öl. 

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   In entsprechender Weise kann auch der S-Benzylthioglykolsäureester des Oleinalkohols als schwach gelbes Öl erhalten werden. 



   Beispiel 10 : In eine siedende alkoholische Lösung von 185 Gewichtsteilen Chloressigsäurebenzylester werden innerhalb von 3 Stunden 135 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Thioglykolsäure in kleinen Anteilen eingetragen. Nach dem Aufarbeiten erhält man das in Wasser nicht ganz klar lösliche Natriumsalz des Monobenzylesters der Thicdiglykolsäure in wachsähnlicher Form. 



   In ähnlicher Weise kann auch die Dinatriumverbindung der 2-Mercaptoäthansulfonsäure-(1) 
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 bad am   Rückflusskühler   zum Sieden erhitzt. Man filtriert heiss vom ausgeschiedenen Bromnatrium ab und lässt das Filtrat erkalten, wobei das Natriumsalz des Milchsäure-[n-dodecylester]-thiosulfats auskristallisiert ; es ist gut wasserlöslich und beständig gegen hartes Wasser. 



   Das in entsprechenderweise durch Umsetzung von   &alpha;-Bromcaprinsäure-n-dodecylester mit Natrium-   thiosulfat erhaltene Natriumsalz des   &alpha;-Thiocaprinsäure-[n-dodecylester]-sulfats   stellt eine leicht braun gefärbte   wachsähnliche   Masse dar, die sich in Wasser zu gut schäumenden und emulgierenden Lösungen löst.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von 0-oder S-Ätherderivaten von Oxy-bzw. Mercaptofettsäurestern, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ester aus alicyclischen, aliphatisch-aromatischen oder mindestens 6 C-Atome im Molekül enthaltenden gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Oxy-bzw. Mercaptoverbindungen und halogensubstituierten Fettsäuren mit Alkalisalze von Carbonsäuren oder mit Alkaliverbindungen von Oxy-bzw. Mercaptoverbindungen oder mit Alkalithiosulfaten umsetzt.