DE644275C - Verfahren zur Darstellung von hoehermolekularen Sulfiden - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich technisch wertvolle höhermiolekulare Sulfide aus den Estern gewinnen lassen, die einerseits aus Hydroxylgruppen enthaltenden, lunsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, hydroaromatischen oder aliphatisch-aromatischen Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und andererseits aus reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten bestehen.

Zu diesen wertvollen höhermolekularen Sulfiden gelangt man nach der Erfindung dadurch, daß man die genannten Ester mit aliphatischen oder hydnoaromatischen oder aliphatisch-aromatischen. oder aromatischen Mercaptanen umsetzt. Zweckmäßigerweise werden die organischen Mercaptane in Form ihrer Alkalivierbindungen verwendet.

Unter den zum Aufbau der zu der Umsetzung verwendeten Ester notwendigen Hydroxylverbindungen haben sich als besonders geeignet die 6 oder mehr KJohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohole gesättigter oder ungesättigter Natur sowie die Naphthenalkohiole und die Harzalkohole erwiesen. Es lassen sich ferner auch die aus Paraffinen erhältlichen Alkohole, ferner aliphatischaromatische Alkohole, wie Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkobol, verwenden, desgleichen mehrwertige Alkohole. Man kann aber auch andere, Hydroxylgruppen enthaltende aliphatisch© Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzen, so z. B. die gesättigten oder ungesättigten Oxyfettsäuren 'und deren Derivate, wie Ester und Amide, die Oxyalkylester von Fettsäuren,, die Oxyalkylätber oder -thioäther von höheren Alkoholen usw.

Unter den zum Aufbau der zu der Um- 4" Setzung verwendeten Ester notwendigen, reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren haben sich als besonders geeignet erwiesen: die a-Halogenfettsäuren, wie Monochloressigsäure, Monobrombernsteinsäure, Dichloressigsäure und α- Bromlaurinsä'ure; an Stelle derartiger OrHalogenfettsäuren kann man aber auch aliphatische Carbonsäuren, die in anderen Stellungen durch Halogenatome substituiert sind, benutzen.

Die genannten Ester werden mit organischen Mercaptanen bzw. deren Alkaliverbindungen lumgesetzt. Solche Mercaptane sind beispielsweise aliphatische Mercaptane, wie Äthylmercaptan, Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure u. dgl., ferner aromatische Mercaptane, wie Phenylmercaptan u. dgl.

*) Von dem Patetitsucher sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Alfred Kirstahler in Düsseldorf und Dr. Wilhelm Jakob Kaiser in Düsseldorf-Benrath.

Die Umsetzung wird durch Erhitzen der

Reaktionsbomponenten auf höhere Tempera luren in Anwesenheit oder Abwesenheit von Verdünnungs- und Lösungsmitteln durchge,-

führt. Es entstehen dabei Sulfide. .-'ν;

Die neuartigen höhermolekularen SulfiJtle,'

sollen, soweit sie wasserunlöslich sind, in der Riechstoff Industrie, ferner als Weichmachungsmittel Anwendung finden.

jo Die wasserlöslichen, gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Produkte besitzen seifenartige Eigenschaften: sie können als solche oder zusammen mit anderen Seifen, seifenartigen Stoffen, Füllstoffen und aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindungen verwendet werden.

Beispiele

i. 132 Gewichtsteile Phenylmercaptannatrium werden mit 262 Gewichtsteilen Chloressigsäuredodecylester in alkoholischer Lösung durch längeres Kochen am Rückflußkühler umgesetzt. Der durch Destillation mit Vakuum gereinigte Phenylmercaptoessigsäuredodecylester ist ein schwach gelb gefärbtes öl und besitzt den Kp₁-, 244 bis 246°.

In ähnlicher Weise können auch die Tetradecyl- und Hexadecylester sowie deren Gemische dargestellt werden. An Stelle des Phenylmercaptannatriums können in gleicher Weise auch seine Homologen, beispielsweise die Tolylmercaptane u. dgl., umgesetzt werden. Auch hier können an Stelle der Chloressigsäureester mit dem gleichen Erfolg auch die Bromessigsäureester angewendet werden.

2. 92 Gewichtsteile Mercaptoessigsäure werden mit 2 Mol Natriumalkoholat in alkoholischer Lösung zusammen vermischt und darauf mit 262 Gewichtsteilen Chloressigsäuredodecylester vermischt. Nach längerem Kochen am Rückflußkühler erhält man das Natriumsalz des Monododecylesters der Thiodiglykolsäure, aus deren wäßriger Lösung durch Ansäuern der saure Ester in Form von blättrigen Kristallen vom Schmelzpunkt 34 erhalten wird.

In ähnlicher Weise kann man auch die entsprechenden Tetradecyl- und Hexadecylester sowie deren Gemische darstellen, wobei man mit dem gleichen Erfolg auch den Bromessigsäureester verwenden kann.

In ähnlicher Weise liefert die Umsetzung des Chloressigsäuredodecylesters mit dem Natriumsalz der j3-Oxy-v-mercaptopropan-a-sulfonsäure das Salz des ß-Oxy-y-propylsulfonsätiremercaptoessigsäuredodecylesters.

3. Zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 1000 Raumteilen Alkohol werden 125 .Gewichtsteile Benzylmercaptan gegeben.

Diese Mischung wird darauf mit 240 Gewichtsteilen des Chloressigsäureesters eines Naphthenalkoholgemisches (Mol. - Gew. 164) versetzt. Die sofort einsetzende Reaktion wird durch V₁ »stündiges Kochen am Rückfluß-"kühler vervollständigt. Nach der Aufarbei-J^ung erhält man den Benzylmercaptoessigj^jhireester des Naphthenalkoholgemisches als yiast farbloses Öl.

4. Zu einer Lösung von 23 Gewichtsteilen Natrium in 1000 Raumteilen Alkohol werden 125 ' Gewichtsteile Benzylmercaptan gegeben. Die Mischung wird darauf mit 345 Gewichtsteilen des Chloressigsäureesters des Oleylalkohols versetzt. Die Weiterverarbeitung geschieht, wie in Beispiel 3 beschrieben. Nach dem Aufarbeiten erhält man den Benzylmercaptoessigsäureester des Oleylalkohols als schwach gelbes Öl.

5. Zu einer alkoholischen Lösung von 146 Gewichtsteilen Thiokresolnatrium werden 185 Gewichtsteile Chloressigsäurebenzylester gegeben. Nachdem die sofort einsetzende Reaktion durch 2¹/₂stündiges Kochen am Rückflußkühler vervollständigt ist, erhält man nach der Aufarbeitung den Tolylmercaptoessigsäurebenzylester als klares Öl, das unter 12 mm Druck bei 155 bis i6o° siedet.

6. In eine siedende alkoholische Lösung von 185 Gewichtsteilen Chloressigsäurebenzylester werden innerhalb von 3 Stunden 135 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der Mercaptoessigsäure in kleinen Anteilen eingetragen. Nach dem Aufarbeiten erhält man das in Wasser nicht ganz klar lösliche Natriumsalz des Monobenzylesters der Thiodiglykolsäure in wachsähnlicher Form.

7. 102 Gewichtsteile der Dinatriumverbindung der Mercaptoäthansulfonsäure werden in 100 Teilen heißem 8oo/₀igem Alkohol gelöst und mit 133 Gewichtsteilen eines Gemisches der Monochlorcssigsäureester höherer Fettalkohole versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang auf dem Wasserbad am Rückflußkühler erhitzt und nach beendeter Umsetzung heiß filtriert. Beim Abkühlen der alkoholischen Lösung kristallisiert ein Teil des Umsetzungsproduktes als weißer Körper aus. Ein weiterer Teil kann durch Eindampfen, der Mutterlauge gewonnen werden. Das Reaktionspnodukt, das ein Gemisch »io der Verbindungen

CH₃ · (CH₂)*. CH₂ · O · CO · CH₂- S · CH₂CH₂ SO₃ Na

darstellt, ist klar in Wasser löslich und zeigt eine gute Schaumbildung.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Darstellung höhermolekularer Sulfide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester aus einerseits Hydroxylgruppen enthaltenden, unsubstituierten oder

   substituierten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, hydroaromatischen oder aliphatisch-aromatischen Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und andererseits reaktionsfähige Halogenatome., _; enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten mit organischen Mercaptoverbindungen bzw. deren Alkaliverbindungen bei erhöhter Temperatur umsetzt.