AT206446B - Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyl- oder Aryl-mercapto-methylenamiden von 0,0-Dialkyl-thiol- bzw. dithio-phosphoryl-essigsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen   Alkyl- oder Aryl-mercapto-methylenamiden   von
0, 0-Dialkyl-thiol- bzw. dithio-phosphoryl-essigsäuren 
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   Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Alkyl- (bzw. Aryl-) mercaptomethylen-amiden von 0, 0-Dialkyl-thiol- und dithio-phosphoryl-essigsäuren entsprechend der allgemeinen Formel : 
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 worin R ein normales oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal oder ein ge- gebenenfalls substituiertes zykloaliphatisches oder   Aryl-Radikal ; R'ein   niederes Alkylradikal ; und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. 



   Die   erfindungsgemässen   Verbindungen sind kristalline Substanzen mit niederem Schmelzpunkt oder Flüssigkeiten, die in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich und im allgemeinen in Wasser unlöslich sind. Diese Produkte zeigen im allgemeinen eine ungeziefervernichtende Wirksamkeit. 



   Sie werden durch Reaktion von Mercaptanen und N-Methylolamiden von 0, 0-Dialkyl-thioloder dithio-phosphoryl-essigsäuren gemäss der allgemeinen Gleichung : 
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 worin R,   R'und   X die vorerwähnte Bedeutung haben, hergestellt. 



   Die Reaktion wird in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels durchgeführt, wie z. B. 



    H2S04'HCl, ZnCl2, CaCl2   usw., in teilweiser oder vollständiger Lösung beider Reaktionskomponenten oder in Suspension ; als Lösungsmittel (oder Dispersionsmittel) wird eine Flüssigkeit verwendet, welche eine oder beide Reaktionskomponenten löst (z. B. Ketone, Ester, Äther, Kohlenwasserstoffe usw. und deren Mischungen), bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 20 und   1000 C liegen   und bei gewöhnlichem oder leicht erhöhtem, durch Verdampfung des Lösungsmittels bewirktem Druck, insbesondere wenn mit Mercaptanen gearbeitet wird, die einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. 



   Das Reaktionsprodukt wird dann nach den üblichen Verfahren der organischen Chemie abgetrennt, beispielsweise durch Zusatz von Wasser, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist oder vorzugsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels nach Abtrennung des sauren Katalysators. 



   Eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen besteht in der Reaktion von Alkyl- (oder Aryl-) 
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 mitAlkali- oder Erdalkalisalzen von   0, 0-Dialkyl-   thiol- oder dithiophosphorsäuren gemäss der allgemeinen Formel : 

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 worin R,   R'und   X die vorerwähnte Bedeutung haben, Hal ein Halogen und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetalläquivalent bedeuten. 



   Die Reaktion wird in vollständiger oder teilweiser Lösung oder Suspension beider Reaktionskomponenten durchgeführt, in Anwesenheit eines Lösungsmittels (oder Dispersionsmittels) einer oder beider Reaktionskomponenten (z. B. Ketone, Ester, Alkohole usw. oder deren Mischungen), während einer genügend langen Zeit bei Raumtemperatur oder bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels, bis das Metallhalogenid vollständig ausgefällt ist. 



   Das Reaktionsprodukt wird dann durch Giessen in Wasser oder durch Verdampfen des Lösungsmittels, allenfalls unter vermindertem Druck, nach Abfiltrieren der anorganischen Salze abgetrennt. 



   Folgende Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 
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 bis 72   8 C)   werden zu einer Lösung von 14g Methylmercaptan in 100 ml Äthylacetat zugesetzt. 



  Es werden weiterhin 8 ml Benzol, welches mit HCl-Gas gesättigt wurde, zugesetzt und das Gefäss wird 6 Stunden lang unter Rühren auf   45 C C   erhitzt und dann 15 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen. 



   Die erhaltene Flüssigkeit wird mit 30 ml einer kalten, gesättigten   NaHC03-Lösung   und dann 
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 methylenamid von   0, 0-Diäthyl-dithio-phosphoryl-   essigsäure und ist eine weisse kristalline Masse, welche 51 g wiegt. Eine Probe umkristallisiert aus einer Äthyläther-Petroläthermischung hat einen Schmelzpunkt von 49 bis   49, 5 c   C. 



   Beispiel 2 :   6 g Methylmercapto-methylen-   
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 werden in 100 ml Azeton bei Raumtemperatur 15 Stunden reagieren gelassen. 



   Die Mischung wird in 200 ml Wasser gegossen und der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. 



   Es werden so 8, 3 g Methylmercapto-methylen- 
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 halten. Das Produkt ist identisch mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt. 
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3 : 38, 2 gÄthylmercaptan und 100 ml Äthylazetat ergeben nachder im vorhergehendenBeispiel beschriebenen Behandlung 52, 5 g   Äthylmercapto-methylenamid   von 0,0-Dimethyl-dithio-phosphoryl-essigsäure mit 
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 den 6 Stunden lang in Gegenwart von Spuren von wasserfreier HC1 auf   480 C erhitzt ;   nach 15 Stunden wird mit einer wässerigen alkalischen Lösung gewaschen, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und es werden so 60 g Isopropyl-mercapto-methylenamid von 0, 0-Di- äthyl-dithiophosphoryl-essigsäure als farbloser fester Stoff erhalten.

   Es wird aus 80% igem Methylalkohol umkristallisiert und schmilzt dann bei   42-43 C..   



   Beispiel 8 : 18, 1g Isopropyl-mercapto-me- 
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 80 ml Azeton werden 24 Stunden lang bei einer Temperatur von nicht über 30   C reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wird dann 1 Stunde lang bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels gehalten. Nach Abfiltrieren des Kaliumchlorids und Entfernen des Lösungsmittels werden 32 g Isopropylmercaptomethylenamid von   0, 0-Diäthyl-thiolphosphoryl-essigsäure   in Form eines klaren, schwach gelb gefärbten Öls 
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 den unter Zusatz von 10 ml mit HCI gesättigtem Benzol 3 Stunden lang bei   450 C gerührt   und dann 30 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Mischung wird zunächst mit 25 ml einer verdünnten wässerigen   NaHC03-   Lösung, dann mit 50 ml Wasser gerührt. Nach Trocknen über MgSO4 wird sie im Vakuum eingedampft. 



   Der Rückstand besteht aus dem Isopropyl-mercaptomethylenamid von   0, 0-Dimethyl-ditbio-   phosphoryl-essigsäure, einem weissen farblosen Feststoff, der aus verdünntem Methylalkohol umkristallisiert werden kann und einen Schmelzpunkt von 59, 5 bis   60,     50   C aufweist. 



   Beispiel 10 : 27, 3g N-Oxymethylamid von   0, 0-Diäthyl-dithio-phosphoryl-essigsäure   werden mit 11 g Thiophenol gemischt ; es werden 4 Tropfen konzentrierte Salzsäure zugesetzt und die Masse wird unter Rühren auf 45   C erhitzt, bis sie homogen wird ; sie wird dann 20 Stunden stehen gelassen. Die so erhaltene feste Masse wird zerkleinert, mit   NaHC03-Lösung   gewaschen und abfiltriert. Es werden 31 g Phenyl-mercaptomethylenamid von   0, 0-Diäthyl-dithio-phosphoryl-   essigsäure mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 61   C (aus Methylalkohol) erhalten. 



   Die in der vorerwähnten allgemeinen Formel beschriebenen Produkte zeigen interessante in-   Usterreichische   sektizide Eigenschaften, welche sie in der praktischen Anwendung bei der Ungeziefervertilgung geeignet machen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Alkyloder Aryl-mercapto-methylenamiden von 0, 0Dialkyl-thiol- bzw. dithio-phosphoryl-essigsäuren der allgemeinen Formel : 
 EMI3.4 
 worin R ein normales oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes Alkyl- oder ein gegebenenfalls substituiertes zykloaliphatisches oder   Arylradikal ;     R'ein   Alkylradikal mit einer niederen Zahl von Kohlenstoffatomen ; und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mercaptan mit einem N-Methylolamid einer 0, 0-Dialkyl-thiol- oder dithiophosporyl-essigsäure der allgemeinen Formel : 
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 in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie z. B.   H, SO" HCI, ZNCI"usw.,   bei Temperaturen zwischen 0 und 100 bis 150  C bei normalem oder erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für eine oder beide Reaktionskomponenten durchgeführt wird.

   3. Abänderung des Verfahrens gemäss An- EMI3.6 acetamid der allgemeinen Formel : EMI3.7 worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hal ein Halogen bezeichnet, mit einem Alkali-oder Erdalkalisalz einer 0, 0-Dialkyl- thiol- oder dithio-phosphorsäure der allgemeinen Formel : EMI3.8 worin R'ein niederes Alkylradikal und Me ein Alkalimetall (Natrium, Kalium, Ammonium) oder ein Erdalkalimetalläquivalent (Kalzium, Barium, usw. ) bedeuten, bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 bis 150 C umgesetzt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels für eine oder beide Reaktions- komponenten durchgeführt wird.

   Staatsdruckerei.