CN106397287A - 电镀添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电镀添加剂，特别是涉及一种羧基磺酸盐化合物及其制备方法。本发明的羧基磺酸盐化合物具有以下结构式(A)：其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y是氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；n为1至10的整数；及m为1至10的整数。前述羧基磺酸盐化合物的结构中的羧酸基团及磺酸根基团对金属离子有优异的螯合能力，因而特别适合作为电镀添加剂。

Description

电镀添加剂
技术领域
本发明涉及一种电镀添加剂；尤其涉及一种应用于无铅电镀、镀铜电镀、镀锡电镀、镀镍电镀等电镀工艺中的电镀添加剂。
背景技术
电镀是现代工业中常见的加工工艺。随着工业技术的增进及消费者对于产品外观精细度要求的提升，本领域中通常在电镀液中添加特定的金属盐类、金属氧化物、芳香环化合物及/或杂环化合物等物质(通称为电镀添加剂)以取得平整度及光亮度更佳的电镀金属层。
丁二酸磺酸钠(Sulfosuccinin acid sodium salt；SSSA)及3-巯基-1-丙磺酸钠(Sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate；MPS)为本领域中常规的电镀添加剂。然而，丁二酸磺酸钠于生产过程中容易产生二氧化硫气体，造成加工环境的危险性增加且污染环境。3-巯基-1-丙磺酸钠则因为结构中含有硫醇键而较不稳定，在重复使用的情况下容易变质，而不理想。
据此，为了满足现代工业中对于电镀工艺的精细度的要求，本领域中急需更多电镀添加剂的选择。
发明内容
本发明的一个目的为提供一种新颖的化合物及其制法。该化合物的制法简易，不会产生有害气体，且可添加于电镀液中提升电镀质量。
本发明的另一个目的为提供一种电镀添加剂，其质量稳定，即便于重复使用下仍不容易有变质的情况发生。
为了达成上述目的，本发明提供一种羧基磺酸盐化合物，其具有以下结构式(A)：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；n为1至10的整数；及m为1至10的整数。
较佳地，Y具有以下结构式(B)：
其中，M3是氢、烷基或碱金属。
较佳地，前述碱金属为锂、钠或钾。
较佳地，前述烷基为C1-C3烷基。
较佳地，M2及M3中至少一个为碱金属。
较佳地，M1为碱金属，M2及M3为氢，n为3，且m为1。
较佳地，M1为碱金属，M2及M3为烷基，n为3，且m为1。
较佳地，M1为碱金属，M2及M3中的一个为烷基且另一个为碱金属，n为3，且m为1。
较佳地，前述羧基磺酸盐化合物具有以下结构式(C)：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y1和Y2是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；及n为1至10的整数。较佳地，M1为碱金属，M2为氢，n为3，Y1为氢，Y2为氢或烷基。
较佳地，前述羧基磺酸盐化合物是作为电镀中的增泽剂使用。
本发明又提供一种电镀添加剂，其包含：如前所述的羧基磺酸盐化合物；及溶剂；其中前述羧基磺酸盐化合物于27±3℃时占0.01至50重量百分比，其是以前述电镀添加剂的总重量为基础。
较佳地，前述溶剂为水。
较佳地，前述电镀为无铅电镀、镀铜电镀、镀锡电镀、镀镍电镀或其组合。
本发明另提供一种羧基磺酸盐化合物的制备方法，其中前述羧基磺酸盐化合物具有以下结构式(A)：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y是氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；n为1至10的整数；及m为1至10的整数；
其中前述方法包含使式(D)化合物与式(E)化合物反应；其中前述式(D)化合物具有以下结构：
及
其中前述式(E)化合物具有以下结构：
其中R1是氢或烷基；及其中R2是氢、烷基、烯基、烷基烯基、烯基羧基、烯基酯基；或R2是烷基羧基且前述羧基与R1共同形成环。
较佳地，前述式(E)化合物是顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。
较佳地，前述式(A)化合物是如前所述的羧基磺酸盐化合物。
较佳地，前述式(A)化合物的M2为碱金属；其中前述方法于将前述式(D)化合物与前述式(E)化合物反应后，进一步将反应所得的产物与碱金属氢氧化物反应。
较佳地，前述式(D)化合物与前述式(E)化合物反应的温度是控制于20至60℃之间。
较佳地，前述方法进一步包含纯化步骤：使前述式(D)化合物与前述式(E)化合物的产物通过阴离子交换树脂以取得滤出液；其中前述滤出液中含有前述式(A)化合物。较佳地，前述阴离子交换树脂包含：强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂或其组合。
较佳地，前述方法进一步包含结晶步骤：使前述滤出液于醇类溶液中结晶，以取得固态的前述式(A)化合物。
综上所述，本发明提供一种新颖化合物及其制备方法。本发明的化合物可用于作为电镀添加剂，并具有质量稳定且制备过程安全等优点，可提供领域中电镀需求的另一个选择。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的化合物的核磁共振氢谱。
图2为本发明实施例1所制得的化合物的红外光谱。
图3为本发明实施例2所制得的化合物的核磁共振氢谱。
图4为本发明实施例2所制得的化合物的红外光谱。
图5为本发明实施例3的光泽度测试结果。
图6为本发明实施例4的光泽度测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种作为电镀添加剂的新颖化合物，其具有两个羧基团及一个磺酸根基团，从而提供对于金属离子优异的螯合性。前述化合物的制备过程中不易产生有毒气体，因此操作上的安全风险较低，也不会有危害环境的风险。此外，本发明的化合物的结构稳定，因此含有前述化合物的电镀添加剂即便重复使用，也不容易产生变质。
在本发明的第一个面向中，本发明的化合物具有结构式(A)所示结构：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；n为1至10的整数；及m为1至10的整数。
在一可行实施方式中，Y具有以下结构式(B)：
其中，M3是氢、烷基或碱金属。
在本发明的第二个方面中，本发明的化合物具有结构式(C)所示结构：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y1和Y2是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；及n为1至10的整数。
在一可行实施方式中，本发明的化合物具有结构式(1)所示结构：
其中，M1、M2、M3是独立为氢、烷基或碱金属，n为1至10的整数。在一较佳实施方式中，M1、M2、M3皆为氢。在一可行实施方式中，前述碱金属为锂、钠或钾。
在一可行实施方式中，前述式(1)化合物具有表1所示的结构，以下是具体样本：
表1
样本 M1 M2 M3 n 样本 M1 M2 M3 n
1 Na H H 3 17 K H H 3
2 Na H Na 3 18 K H K 3
3 Na Na H 3 19 K K H 3
4 Na Na Na 3 20 K K K 3
5 Na CH3 CH3 3 21 K CH3 CH3 3
6 Na CH3 H 3 22 K CH3 H 3
7 Na CH3 Na 3 23 K CH3 K 3
8 Na H CH3 3 24 K H CH3 3
9 Na Na CH3 3 25 K K CH3 3
10 Na CH2CH3 CH2CH3 3 26 K CH2CH3 CH2CH3 3
11 Na CH2CH3 CH3 3 27 K CH2CH3 CH3 3
12 Na CH2CH3 H 3 28 K CH2CH3 H 3
13 Na CH2CH3 Na 3 29 K CH2CH3 K 3
14 Na CH3 CH2CH3 3 30 K CH3 CH2CH3 3
15 Na H CH2CH3 3 31 K H CH2CH3 3
16 Na Na CH2CH3 3 32 K K CH2CH3 3
在一可行实施方式中，本发明的化合物具有结构式(2)所示结构：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y2是氢或烷基；及n为1至10的整数。在一可行实施方式中，前述碱金属为锂、钠或钾。
在一可行实施方式中，前述式(2)化合物具有表2所示的结构，以下是具体样本：
表2
样本 M1 M2 Y2 n 样本 M1 M2 Y2 n
33 Na H H 3 39 K H H 3
34 Na H CH3 3 40 K H CH3 3
35 Na H CH2CH3 3 41 K H CH2CH3 3
36 Na Na H 3 42 K K H 3
37 Na Na CH3 3 43 K K CH3 3
38 Na Na CH2CH3 3 44 K K CH2CH3 3
本发明的第三个方面中，提供一种电镀添加剂，其包含：本发明的羧基磺酸盐化合物及溶剂。在一可行实施方式中，前述电镀添加剂于27±3℃下包含0.01至50重量百分比的前述羧基磺酸盐化合物，其是以前述电镀添加剂的总重量为基础。于一可行实施方式中，前述溶剂为：水。
在一可行实施方式中，本发明的化合物可预先配置为本发明的前述电镀添加剂再应用于电镀工艺中，或直接与其他成分混合而制成电镀工艺中所需的电镀液。前述其他成分是指电镀液中所需的成分，例如但不限于：主盐(视电镀种类而变化)、辅助剂、扩散剂或其组合。于较佳实施方式中，由本发明的化合物或本发明的电镀添加剂所制得的电镀液无须再添加含氟化合物。
在本发明的第四个方面中，本发明提供一种羧基磺酸盐化合物的制备方法，其中前述羧基磺酸盐化合物具有以下结构式(A)：
其中，M1是氢或碱金属；M2是氢、烷基或碱金属；Y是氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；n为1至10的整数；及m为1至10的整数；其中前述方法包含使式(D)化合物与式(E)化合物反应；其中前述式(D)化合物具有以下结构：
及
其中前述式(E)化合物具有以下结构：
其中R1是氢或烷基；及其中R2是氢、烷基、烯基、烷基烯基、烯基羧基、烯基酯基；或R2是一烷基羧基且前述羧基与R1共同形成环。
于一可行实施方式中，前述式(D)化合物是3-巯基-1-丙磺酸钠，其具有以下结构：
于一可行实施方式中，前述式(E)化合物是顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酯、丙烯酸或甲基丙烯酸。于一较佳实施方式中，前述式(E)化合物是顺丁烯二酸酐，其具有以下结构：
于一可行实施方式中，当前述式(A)化合物的M2为碱金属时，前述方法于将前述式(D)化合物与前述式(E)化合物反应后，进一步将反应所得的产物与碱金属氢氧化物反应。
于一可行实施方式中，当前述式(A)化合物具其前述式(1)中所示结构，且M2及M3中至少一个为碱金属时，前述方法于将前述式(D)化合物与前述式(E)化合物反应后，进一步将反应所得的产物与碱金属氢氧化物反应。
在一可行实施方式中，前述方法进一步包含纯化步骤：使前述式(D)化合物与前述式(E)化合物反应的产物是通过阴离子交换树脂以取得滤出液；其中前述滤出液中含有前述式(A)化合物。前述阴离子交换树脂例如，但不限于强碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂或其组合。
在一可行实施方式中，前述方法进一步包含结晶步骤：使前述滤出液于醇类溶液中结晶，以取得固态的前述式(A)化合物。可行地，前述结晶步骤是使前述滤出液静置于0至60℃的温度下。
下列具体实施例将进一步描述本发明化合物及具体制备方式和其在电镀液中的应用。下列实施例中所示内容仅为示范性质，不应用以限制本发明的权利范围。所属领域的技术人员当可依据本发明说明书所公开的内容或领域中的公知常识加以调整及变更，而仍属于本发明的范畴。
实施例1：本发明的化合物的制备。
本实施例中将进行本发明的式(1)化合物中的一个具体样本化合物的制备。首先将3-巯基-1-丙磺酸钠(294.05g)放入反应釜，再加入水(600g)使3-巯基-1-丙磺酸钠充分溶解。接着，将温度提升至50℃，再于持续搅拌的状态下分次加入顺丁烯二酸酐(147.09g)，并使反应釜的温度控制在50至60℃之间且持续搅拌1个小时，以取得反应混合液。然后将前述反应混合液通过阴离子交换树脂管柱(三菱DIAION UBA120P)，再经由0.22μm的滤膜过滤而取得滤出液。接着，使前述滤出液经减压浓缩后，再以甲醇结晶而取得结晶物。然后于60℃下加热结晶物1个小时，再经抽气过滤及干燥后，得到190g的产物，产率为64.6％。
将本实施例所得的产物进行核磁共振氢谱及红外光谱进行分析(以D2O为溶剂，室温)，结果如图1及图2中所示。根据图谱分析结果，本实施例所制得的化合物具有以下结构：
最后，预先将前述样本1的化合物溶于水中以配制为10、20、及50重量百分浓度的电镀添加液备用。
实施例2：本发明的化合物的制备。
本实施例中将进行本发明的式(1)化合物中的一个具体样本化合物的制备。首先将3-巯基-1-丙磺酸钠(169.3g)放入反应釜，再加入水(475g)使3-巯基-1-丙磺酸钠充分溶解。接着，将温度提升至50℃，再于持续搅拌的状态下分次加入顺丁烯二酸酐(147.09g)，并使反应釜的温度控制在50至60℃之间且持续搅拌1个小时，以取得反应混合液。接着于冰浴下添加氢氧化钠(45％重量百分比)至前述反应混合液中直至前述反应混合液的pH值为6.4。然后，使与氢氧化钠反应后的前述反应混合液通过阴离子交换树脂管柱(三菱DIAIONUBA120P)，再经由0.22μm的滤膜过滤而取得滤出液。接着，使前述滤出液经减压浓缩后，再以甲醇结晶而取得结晶物。然后于60℃下加热结晶物1个小时，再经抽气过滤及干燥后，得到220g的产物，产率为65.1％。
将本实施例所得的产物进行核磁共振氢谱及红外光谱进行分析(以D2O为溶剂，室温)，结果如图3及图4中所示。根据图谱分析结果，本实施例所制得的化合物具有以下结构：
最后，预先将前述样本4化合物溶于水中以配制为0.05、1、及10重量百分浓度的电镀添加液备用。
实施例3：本发明的化合物于电镀应用的效果测试I。
本实施例是使用前述实施例1所制得的样本1来进行电镀，并观察其效果。本实施例的电镀液包含：220克/升的CuSO4·5H2O、38.5毫升/升的H2SO4、0.1克/升的实施例1所制得的化合物(样本1，简称MAPS)或3-巯基-1-丙磺酸钠(MPS，作为对照组)、0.16克/升的NaCl、及0.06克/升的聚乙二醇(分子量6000)，其余成分为水。本实施例3是直接使用实施例1所制得的样本1的化合物来制备电镀液。所属领域的技术人员亦可使用实施例1中所制得的电镀添加液来制备电镀液，只要最终电镀液中前述样本1的化合物的浓度为0.1克/升，即为本实施例3所用的电镀液所需的浓度。
分别将250毫升的前述电镀液加入哈氏槽中。以预先经5wt％的脱脂剂处理过的黄铜试片作为阴极，于室温下以2安培的电流进行电镀2分钟。电镀完毕后，将试片以纯水冲洗，浸泡于5wt％的硫酸水溶液，再经纯水冲洗后干燥。然后以光泽度测试机量测上述所得试片的光泽度。量测结果如图5(其为光泽度均一性测试结果)中所示，可见以本发明的电镀添加剂(MAPS)进行电镀所得的试片具有较好的光泽度。
实施例4：本发明的化合物于电镀应用的效果测试II。
本实施例是进一步测试含不同浓度的本发明化合物的电镀液的电镀效果。本实施例所用电镀液配方是如下表3中所示。将250毫升的前述表3中的电镀液分别加入哈氏槽中，然后以预先经5wt％的脱脂剂处理过的黄铜试片作为阴极，于室温下以2安培的电流进行电镀2分钟。电镀完毕后，将试片以纯水冲洗，浸泡于5wt％的硫酸水溶液，再经纯水冲洗后干燥。然后，量测阴极循环伏安电位扫描(cathodic cyclic vol tammetry；CCV，记录于下表4)，并以光泽度测试机量测上述所得试片的光泽度(实验结果如下表5及图6，图6为光泽度均一性测试结果)。
本实施例4是直接使用实施例1所制得的样本1的化合物来制备电镀液。所属领域的技术人员亦可使用实施例1中所制得的电镀添加液来制备电镀液，只要最终电镀液中前述样本1的化合物的浓度如表3中所示，即为本实施例4所用的电镀液所需的浓度。
表3：实施例4的电镀液配方。
电镀液样本 CuSO4·5H2O H2SO4 NaCl PEG6000 MAPS
电镀液A0 220g/L 38.5m/L 0.16g/L 无 无
电镀液A1 220g/L 38.5m/L 0.16g/L 0.06g/L 0.05g/L
电镀液A2 220g/L 38.5m/L 0.16g/L 0.06g/L 0.1g/L
电镀液A3 220g/L 38.5m/L 0.16g/L 0.06g/L 0.15g/L
电镀液A4 220g/L 38.5m/L 0.16g/L 0.06g/L 0.2g/L
电镀液B0 220g/L 60m/L 无 无 无
电镀液B1 220g/L 60m/L 无 0.06g/L 0.05g/L
电镀液B2 220g/L 60m/L 无 0.06g/L 0.1g/L
电镀液B3 220g/L 60m/L 无 0.06g/L 0.15g/L
电镀液B4 220g/L 60m/L 无 0.06g/L 0.2g/L
表4：阴极循环伏安电位扫描量测结果。
表5：光泽度量测结果。
由表4中所示数据可知，添加本发明的MAPS化合物并不会影响电镀反应的进行。而根据表5及图6的数据可知，添加本发明的MAPS化合物于高电流密度及低电流密度下皆能取得更好的光泽度。

Claims (14)

1.一种羧基磺酸盐化合物，其具有以下结构式(A)：
其中，
M1是氢或碱金属；
M2是氢、烷基或碱金属；
Y是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；
n为1至10的整数；及
m为1至10的整数。
2.如权利要求1的羧基磺酸盐化合物，其中Y具有以下结构式(B)：
其中，M3是氢、烷基或碱金属。
3.如权利要求1的羧基磺酸盐化合物，其中，所述碱金属为锂、钠或钾。
4.如权利要求1的羧基磺酸盐化合物，其中，所述烷基为C1-C3烷基。
5.如权利要求2的羧基磺酸盐化合物，其中，M2及M3中至少一个为碱金属。
6.如权利要求2的羧基磺酸盐化合物，其中，M1为碱金属，M2及M3为氢，n为3，且m为1。
7.如权利要求2的羧基磺酸盐化合物，其中，M1为碱金属，M2及M3为烷基，n为3，且m为1。
8.如权利要求2的羧基磺酸盐化合物，其中，M1为碱金属，M2及M3中的一个为烷基且另一个为碱金属，n为3，且m为1。
9.如权利要求1的羧基磺酸盐化合物，其具有以下结构式(C)：
其中，
M1是氢或碱金属；
M2是氢、烷基或碱金属；
Y1和Y2是独立为氢、烷基、羧基、羧酸盐、烷基羧基或烷基羧酸盐；及
n为1至10的整数。
10.如权利要求9的羧基磺酸盐化合物，其中，M1为碱金属，M2为氢，n为3，Y1为氢，Y2为氢或烷基。
11.如权利要求9的羧基磺酸盐化合物，其是作为电镀中的增泽剂使用。
12.一种电镀添加剂，其包含：
权利要求1至11中任一项中所述的羧基磺酸盐化合物；及
溶剂；
其中，所述羧基磺酸盐化合物于温度为27±3℃时占0.01至50重量百分比，其是以所述电镀添加剂的总重量为基础。
13.如权利要求12的电镀添加剂，其中，所述溶剂为水。
14.如权利要求12的电镀添加剂，其中，所述电镀为无铅电镀、镀铜电镀、镀锡电镀、镀镍电镀或其组合。
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