CN110846693B - 一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂及其制备方法和应用，属于表面处理电镀锌领域。该制备方法包括以下步骤：将摩尔比为1～3：1～3的5‑氨基‑8‑羟基喹啉和水杨醛溶解在能与水互溶的有机溶剂中，加入少量的多聚甲醛作为催化剂，升温至80～90℃，回流反应4～5h；反应完成后，加入氢氧化钠溶液，升温至40～50℃，滴加丙磺酸内酯，加完后，升温至90～105℃反应充分，即得到碱性无氰镀锌光亮剂；其中，丙磺酸内酯与5‑氨基‑8‑羟基喹啉的摩尔比为1.0‑1.3:1。由本发明制备的光亮剂配制成的镀液的电流密度范围为0.5～11A/dm²，通过电流为2A时，电流效率≥80％，分散能力达到88％左右，具有良好的应用前景。

Description

一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及以ZnO和NaOH为原料的碱性无氰电镀锌表面处理领域，具体涉及一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂及其制备方法和应用。

背景技术

传统的碱性镀锌主要以氰化物镀锌为主，氰化物电镀工艺以其工艺范围宽、杂质容忍度高等优点一直占据着碱性镀锌工艺的重要地位，特别是在国防军事工业产品中。在氰化物镀锌工艺中，氰根是非常关键的，锌离子与氰根形成了氰锌配离子，配离子的存在抑制了锌离子在阴极的放电，提高了阴极极化，从而起到了细化结晶的作用，同时因为氰化物能够提高阴极极化，影响阴极表面的初级电流分布和次级电流电流分布，使其更均匀，也就相应的提高了分散能力。

上世纪九十年代开始，随着国家推行清洁生产，氰化物镀锌工艺被要求逐步淘汰，因此碱性无氰镀锌工艺应运而生，它具有镀液成分简单、废水容易处理、毒性小、无腐蚀等特点，迅速占据了主导地位。但同时，碱性无氰镀锌也存在电流密度范围窄、电流效率不高、分散能力深镀能力不佳、镀层含碳量高脆性大等缺点。目前，碱性无氰镀锌光亮剂主要由初级光亮剂、次级光亮剂和辅助光亮剂组成，初级光亮剂主要为脂肪胺与环氧氯丙烷的缩聚反应产物和脲胺类阳离子聚合物，次级光亮剂主要为苄基吡啶羧酸嗡盐和芳香醛的衍生物，这两类光亮剂均无法与锌离子或锌酸盐离子形成配合物，而主要是依靠自身的还原电位比锌酸盐的还原电位略正，从而抑制锌离子的放电达到细致结晶的作用；辅助光亮剂多为润湿剂和有机络合剂，例如EDTA及其钠盐、氨三乙酸、三乙醇胺和葡萄糖酸钠等。大量使用络合剂虽然在一定程度上弥补了碱性无氰镀锌的一些缺点，但也带来了废水难以处理，镀层易变色和杂质累积等问题，使其应用受到了一定的限制。

中国专利公开号CN103255449A公开了一种高分散性碱性镀锌添加剂，其组成为DPE-III 120g/L、苄基烟酸嗡盐40g/L、咪唑丙氧基缩合物20g/L、聚胺砜衍生物80g/L、咪唑阳离子季铵盐8g/L、2-巯基噻唑啉2g/L和EDTA-2Na2g/L组成的A组分以及125g/L脲胺类阳离子季铵盐组成的B组分，镀液的分散能力可达到81.81％；中国专利CN107513732A公开了一种无氰碱性镀锌分散剂，由双苯磺酰亚胺钠、三乙醇胺和2-乙基己基硫酸钠组成，开缸量为12～15mL/L，能得到高低电流区厚度均匀一直的镀锌层，存在着碱性无氰镀锌电流效率较低、覆盖能力和分散性能不佳等问题。

发明内容

为了克服现有碱性无氰镀锌电流密度范围窄、电流效率不高、覆盖能力和分散性能不佳等问题，本发明提供了一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂及其制备方法，可以避免在碱性无氰镀锌添加剂中添加络合剂。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，包括以下步骤：

将摩尔比为1～3：1～3的5-氨基-8-羟基喹啉和水杨醛溶解在能与水互溶的有机溶剂中，加入少量的多聚甲醛作为催化剂，升温至80～90℃，回流反应4～5h；反应完成后，加入氢氧化钠溶液，升温至40～50℃，滴加丙磺酸内酯，加完后，升温至90～105℃反应充分，即得到碱性无氰镀锌光亮剂；

丙磺酸内酯与5-氨基-8-羟基喹啉的摩尔比为1.0-1.3:1；

加入氢氧化钠溶液后反应液中NaOH的浓度为1-2N。

在上述技术方案的基础上，有机溶剂中5-氨基-8-羟基喹啉的浓度为1～3mol，水杨醛的浓度为1～3mol。

在上述技术方案的基础上，有机溶剂中5-氨基-8-羟基喹啉和水杨醛的摩尔比为1:1。

在上述技术方案的基础上，能与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。

在上述技术方案的基础上，多聚甲醛添加量为反应底物总量的0.03wt％。

在上述技术方案的基础上，滴加的丙磺酸内酯与5-氨基-8-羟基喹啉摩尔比为1:1。

在上述技术方案的基础上，所添加的氢氧化钠溶液的浓度为3N，其添加量与能与水互溶的有机溶剂体积相等。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到碱性无氰镀锌光亮剂。

本发明还提供一种由上述碱性无氰镀锌光亮剂配制成的镀液，镀液中各组分的浓度如下：

本发明的原理如下：

在碱性无氰镀锌体系中，Zn的主要存在形式为[Zn(OH)₄]^2-，它在镀液中比较稳定，放电过程分两步进行，需要较大能量，其平衡电势较析氢反应的平衡电势更负，电镀开始时首先发生析氢反应，所以，碱性锌酸盐镀锌的电流效率不高；本发明所合成的光亮剂，其主要结构为取代芳香烷烃，化学稳定性高，可以在碱性条件下选择性的与锌离子或锌酸盐离子形成配位体，几乎不受其他杂质金属离子的干扰，在镀液中所形成的锌离子配合物，通过等摩尔法测定，该配合物的不稳定常数K不稳＝1.1×10^-18，与四氰合锌配离子的K不稳＝1.3×10^-17非常接近，电镀开始后，可以较有效地控制锌配合物的放电速度，增大了锌在其电沉积过程中的阴极极化电位，从而获得结晶紧密细小的晶粒。同时通过对结构进行磺烷基化改造，使配体表现出表面活性，也增加了镀液的导电性，使镀液的使用电流密度向低区扩展；通过阴极极化曲线可以看出，使用本发明光亮剂的镀液，阴极电位明显负移，阴极极化明显增加，其极化行为优于其他镀液的极化行为，说明使用本发明光亮剂的镀层结晶更细致。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明制备的光亮剂析氢量较少，电流密度范围宽，电流效率较一般碱性无氰镀锌高，在0.5～11A/dm²的电流密度范围内均能够得到白亮均一镀层，光亮剂结构稳定不易分解，镀层纯度高、含碳量低、韧性好，通过电流为2A时，电流效率≥80％，分散能力达到88％左右。

附图说明

图1为无添加剂的镀锌层的SEM图；

图2为DPE-III+BPC-48镀锌层的SEM图；

图3为使用本发明光亮剂镀锌层的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例中所用扫描电子显微镜为Quanta200型，购于荷兰FEI公司。

以下实施例所用WT为一种电镀中间体，购于法国罗地亚；基础液的配制：将计算量的固体氢氧化钠加入镀槽中，加入约1/3槽液体积的水，搅拌溶解，然后将计算量的氧化锌慢慢加入氢氧化钠溶液中，边加边搅拌，使之完全溶解，然后加水至规定体积，小电流电解一段时间后即可试镀。

实施例1

取上述基础液，镀液中各组分的浓度如下：

锌(g/L) 8.0

苛性钠(g/L) 125.0

取500mL上述镀液加入赫尔槽中，以零号锌板为阳极，以厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的铜片(6.5cm×20cm)为阴极，将赫尔槽置于恒温水浴中，控制试片温度为25℃、电流密度为0.5A/dm²，电镀15min，得到灰色疏松海绵状镀层，图1为其表观形貌图。

实施例2

在实施例1镀液的基础上添加DPE-III+BPC-48碱性无氰镀锌光亮剂配制成镀液，镀液中各组分的浓度如下：

取500mL上述镀液加入赫尔槽中，以零号锌板为阳极，以厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的铜片(6.5cm×20cm)为阴极，将赫尔槽置于恒温水浴中，控制试片温度为25℃、电流密度为0.5A/dm²，电镀15min，得到全片光亮镀层，图2为其表观形貌图。

实施例3

在洁净干燥的带搅拌、加热和回流冷凝管的1000mL四口瓶中，加入160g的5-氨基-8-羟基喹啉、122.2g的水杨醛作为底物以及0.085g多聚甲醛作催化剂，然后加入200mL乙醇，搅拌至溶解，然后升温至90℃，在回流下反应4h；反应完成后，向四口瓶中加入200mL浓度为3N的氢氧化钠溶液，然后升温至50℃，向四口瓶中滴加122g丙磺酸内酯，加完后，升温至90℃反应2h，即得到碱性无氰镀锌光亮剂。

取上述碱性无氰镀锌光亮剂配制成镀液，镀液中各组分的浓度如下：

取500mL上述镀液加入赫尔槽中，以零号锌板为阳极，以厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的铜片(6.5cm×20cm)为阴极，将赫尔槽置于恒温水浴中，控制试片温度为25℃、电流密度为0.5A/dm²，电镀15min，得到全片均匀光亮镀层，图3为其表观形貌图。

实施例4

在配有机械搅拌、加热装置和回流冷凝管的四口瓶中加入2mol的5-氨基-8-羟基喹啉和2mol的水杨醛，然后加入350mL四氢呋喃使固体全部溶解，向四口瓶中加入0.17g多聚甲醛作为催化剂，然后升温至90℃，反应5h；反应完成后，向四口瓶中加入350mL浓度为3N的氢氧化钠溶液，然后升温至50℃，向瓶中滴加2mol的丙磺酸内酯，加完后，升温至105℃反应2h，即得到碱性无氰镀锌光亮剂。

取上述碱性无氰镀锌光亮剂配制成镀液，镀液中各组分的浓度如下：

取500mL上述镀液加入赫尔槽中，以钢铁片为阳极，以厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的铜片(6.5cm×20cm)为阴极，控制试片温度为25℃、电流密度为1A/dm²，电镀15min，得到全片均匀光亮镀层。

实施例5

在配有机械搅拌、加热装置和回流冷凝管的四口瓶中加入3mol的5-氨基-8-羟基喹啉和3mol的水杨醛，然后加入500mL甲醇使其全部溶解，向四口瓶中加入0.25g多聚甲醛作为催化剂，然后升温至回流，保持回流反应5h；反应完成后，向四口瓶中加入500mL浓度为3N的氢氧化钠溶液，然后升温至50℃，向瓶中滴加3mol的丙磺酸内酯，加完后，升温至105℃反应2h，即得到碱性无氰镀锌光亮剂。

取上述碱性无氰镀锌光亮剂配制成镀液，镀液中各组分的浓度如下：

取500mL上述镀液加入赫尔槽中，以零号锌板为阳极，以厚度为0.3mm的经布轮抛光成镜面的铜片(6.5cm×20cm)为阴极，控制试片温度为35℃、电流密度为2A/dm²，电镀15min，得到全片均匀光亮镀层。

实施例6：镀液分散能力测试

用梯形槽试验装置，控制镀液液温为25℃，将实施例1～3的试片均从左到右平均划分成1～8号8个区域，然后用ZD-B智能测厚仪测出1号和5号区域中心部位镀层的厚度δ1、δ5，根据T＝δ5/δ1×100％，计算镀液的分散能力，结果如表1所示。

表1测定分散能力的阴极试样(单位：mm)

由表1可知，镀液的分散能力较好，可达到88.41％。

实施例7：阴极电流效率测试

控制镀液液温为25℃、电流为2A，分别称量阴极片电镀10min和20min前后的质量，然后根据法拉第定律，采用差重法求阴极电流效率η：

η＝Δm/I·t·k×100％

式中：Δm为实际析出的物质质量(g)；I为通过的电流(A)；t为通过电流的时间(h)；k为电化学当量[g/c或g/A·h，锌的为1.22g/(A·h)]。

Δm为零件镀后质量与镀前质量之差；用分析天平称量，实测电流效率η如表2所示：

表2电流效率测试

从表2可知，使用本发明的镀液在25℃、电流为2A条件下的电流效率≥80％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将摩尔比为1～3：1～3的5-氨基-8-羟基喹啉和水杨醛溶解在能与水互溶的有机溶剂中，加入少量的多聚甲醛作为催化剂，升温至80～90℃，回流反应4～5h；反应完成后，加入氢氧化钠溶液，升温至40～50℃，滴加丙磺酸内酯，加完后，升温至90～105℃反应充分，即得到碱性无氰镀锌光亮剂；

所述丙磺酸内酯与5-氨基-8-羟基喹啉的摩尔比为1.0-1.3:1；

加入氢氧化钠溶液后反应液中NaOH的浓度为1-2N。

2.根据权利要求1所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于：有机溶剂中5-氨基-8-羟基喹啉和水杨醛的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于：所述能与水互溶的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于：所述多聚甲醛添加量为反应底物总量的0.03wt％。

5.根据权利要求1所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于：滴加的丙磺酸内酯与5-氨基-8-羟基喹啉摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法，其特征在于：所添加的氢氧化钠溶液的浓度为3N，其添加量与能与水互溶的有机溶剂体积相等。

7.一种碱性无氰镀锌光亮剂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的高分散性碱性无氰镀锌光亮剂的制备方法制备得到。

8.一种由权利要求7所述的碱性无氰镀锌光亮剂配制成的镀液，其特征在于：镀液中各组分的浓度如下：