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Verfahren zur Darstellung von höhermolekularen Thioschwefelsäureestern
bzw. deren Salzen Es ist bereits bekannt, Thioschwefelsäur; -ester durch Umsetzung
von Alkylhalogeniden mit Alkalithiosulfaten zu gewinnen. Diese bekannte Arbeitsweise
ist bisher nur auf die Umsetzung niederer Alkylhalogenide angewendet worden, wobei
die dadurch gewonnenen niederen Alkylthioschwefelsäureester keine technische Bedeutung
erlangt haben.
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Man hat ferner schon vorgeschlagen, Thioschwefelsäureester von höheren
aliphatischen Äthern bzw. deren Salze durch Umsetzung von höhermolekularen Alkylchlormethyläthern
mit Salzen der Thioschwefelsäure zu gewinnen.
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Es wurde nun gefunden, daß sich technisch wertvolle höhermolekulare
Verbindungen aus den Estern gewinnen lassen, die einerseits aus Hydroxylgruppen
enthaltenden unsubstituierten oder substituierten, gesättigten oder ungesättigten,
aliphatischen, hydroaromatischen oder aliphatisch-aromatischen Verbindungen mit
mindestens 6 C-Atomen und andererseits aus reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden
aliphatischen Carbonsäuren bzw. deren Substitutionsprodukten erhalten werden.
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Zu diesen wertvollen höhermolekularen Verbindungen gelangt man gemäß
der Erfindung dadurch, daß man die genannten Ester mit Salzen der Thioschwefelsäure
umsetzt.
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Unter den zum Aufbau der zu der Umsetzung verwendeten Ester notwendigen
Hydroxylverbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen die 6 oder mehr
Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkohole gesättigter oder ungesättigter
Natur sowie die Naphthenalkohole und die Harzalkohole. Es lassen sich ferner auch
.die aus Paraffinen erhältlichen Alkohole, ferner aliphatisch-aromatische Alkohole,
wie Benzylalkohol oder ß-Phenyläthylalkohol, verwenden, desgleichen mehrwertige
Alkohole. Man kann aber auch andere Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische Verbindungen
mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzen, so z. B. die gesättigten oder ungesättigten
Oxyfettsäuren und deren Derivate, wie Ester und Amide, die Oxyalkylester von Fettsäuren,
die Oxyalkyläther oder Oxythioäther von höheren Alkoholen.
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Unter den zum Aufbau der zu der Umsetzung verwendeten Ester notwendigen,
reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren haben sich
als besonders geeignet erwiesen die a-Halogenfettsäuren, wie Monochloressigsäure,
Monobrombernsteinsäure, Dichloressigsäure oder a-Bromlaurinsäure; an Stelle derartiger
a-Halogensäuren kann man aber auch aliphatische Carbonsäuren, die in anderen Stellungen
durch Halogenatome substituiert sind, benutzen.
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Die genannten Ester werden mit den Salzen der Thioschwefelsäure, z.
B. mit Natriumthiosulfat, durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, gegebenenfalls
in Anwesenheit oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln, umgesetzt.
Hierzu
werden vornehmlich die Alkali- und Ammoniurnsalze der Thio-" schwefelsäüre verwendet;
man kann das Ver-: fahren aber auch mit anderen Salzen dr.= Thioschwefelsäure ausführen.
Durch die Um--_` setzung entstehen die Salze von Thioschwefel ;,.; säureestern.
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Die wasserlöslichen, gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte
besitzen seifenartige Eigenschaften; sie können als solche oder zusammen mit anderen
Seifen, seifenartigen Stoffen, Füllstoffen oder aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindungen
verwendet werden.
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Beispiele i. 262 Gewichtsteile Chloressigsäuredodecylester werden
mit der gleichen Menge Natriumthiosulfat, das vorher getrocknet wurde, längere Zeit
auf höhere Temperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit Benzol vom überschüssigen
Natriumthiosulfat und von dem ausgeschiedenen Kochsalz abgetrennt. Das entstandene
Natriumsalz des Glylcolsäuredodecylester thiosulfats von der Formel C,Ha5-O-CO-CH2#S-S03Na
stellt eine weiße, kristalline Masse dar, die sich leicht in Wasser löst. Die wäßrige
Lösung zeigt hohes Schaumvermögen.
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Die Verbindung läßt sich unter anderem mit ausgezeichnetem Erfolg
in der kosmetischen Industrie verwenden. So erhält man z. B. 'durch Vermischung
mit anderen zur Zahnreinigung dienenden Stoffen eine ausgezeichnete Zahnpasta. Ebenso
ergeben auch Lösungen der neuen Verbindungen, die in passender Weise parfümiert
sind, vorzügliche Haarwaschmittel.
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2. 35 Gewichtsteile Monochloressigsäureoleinalkoholester werden in
Zoo Volumteilen Alkohol (95°/oig) gelöst und mit 24 Gewichtsteilen entwässertem
Natriumchiosulfat versetzt. Das Gemisch wird längere Zeit auf dem Wasserbad am Rückflußkühler
erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhält man den Thioschwefelsäureester in Form einer
dünnen wachsähnlichen Masse, die aus Alkohol umgelöst werden kann.
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3* 3o Gewichtsteile der Chloracetylverbindung des Monododecylglykoläthers
werden in ioo V olumteilen Alkohol (95°[oig) gelöst uns dann mit 2q. Gewichtsteilen
entwässertem Natriumthiosulfat versetzt. Das Gemisch wird lange Zeit auf dem Wasserbad
am RückfluB erhitzt. Nach der Aufarbeitung erhält man den Thioschwefelsäureester
als farblose wachsähnliche Masse, die aus Alkohol umgelöst werden kann. Die wäßrige
Lösung des Produktes zeigt gutes Schaumvermögen.
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4. 38 Gewichtsteile der Chloracetylverbindang eines Naphthenalkoholgemisches
(Acetylzahl der Naphthenalkoliole 161) werden in 175 Volumteilen Alkohol (9.5°/'oig)
gelöst und Init 24 Gewichtsteilen entwässertem Natrium-'tiliosulfat versetzt. Nach
längerem Erhitzen @.rd das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. ::Das Rohprodukt stellt
eine hochviscose. durchsichtige Masse dar.
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Ähnliche Verbindungen erhält man durch Umsetzung der Chloressigsäureester
oder ähnlicher halogenierter Ester anderer höhermolekularer Hydroxylverbindungen
oder ihrer Gemische mit Thiosulfaten.
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Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen a-Brompropionsäuredodecylester,
ioo Gewichtsteilen Alkohol und 33 Gewichtsteileu wasserfreiem N atriumthiosulfatwird
24 Stunden auf dem Wasserbad am Rückflußkülilc--r zum Sieden erhitzt. Man filtriert
heiß vom ausgeschiedenen Bromnatrium ab und läßt das Filtrat erkalten. Es kristallisiert
dann das Natriumsalz des Dodecylesters der in ä-Stellung durch den Thioschwefelsäurerest.
substituierten Propionsäure aus.
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Der erhaltene Körper ist gut wasserlöslich und beständig gegen hartes
Wasser.
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6. Zoo Gewichtsteile a-Bromcaprinsäuredodecylester und ioo Gewichtsteile
Natriumthiosulfat kristallwasserfrei v;erclen mit 5oo Teilen Alkohol am Rückflußkühler
längere Zeit gekocht, bis sich eine Probe ziemlich klar in Wasser löst. Nach dem
Aufarbeiten erhält man das technische Produkt als leicht braun gefärbte wachsähnliche
Masse, die sich in Wasser zu gut schäumenden ur_d einulgierenden Lösungen löst.
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Die gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte zeichnen sich dadurch
aus, daß sie kapillaraktive Eigenschaften besitzen. Gegenüber den Schwefelsäureestern
höherer Fettalkohole bzw. deren Salzen besitzen sie den Vorteil, daß sie unmittelbar
in kristallisierter Form anfallen und nicht erst wie jene durch umständliche und
zeitraubende Trocknungsverfahren u. dgl. in trockne Form übergeführt werden müssen.
Gegenüber den bekanntea kapillaraktiven Produkten, die im Fettsäureesterrest die
Sulfonsäuregruppe endständig enthalten, besitzen sie den technischen Fortschritt,
daß sie sich z. B. wesentlich besser für Seewasserseifen eignen. Zum Nachweis dieser
vorteilhaften Wirkung wurde in einer 5°/oigen Kochsalzlösung die Schaumkraft folgender
Substanzen untersucht: i. Das Umsetzungsprodukt von Chloressigsäuredodecylester
mit Natriumthiosulfat von der Formel C12H25-O-CO-CH2-S-S03Na.
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2. Das Natriumsalz des Dodecvlesters der Sulfoessigsäure von der Formel
C12H25-0-CO-CH2-S03Na.
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o,5°Ioige Lösungen dieser Substanzen ergaben
nach
den angegebenen Minuten folgende Schaumzahlen:
0 5 15 30 45 6o Min. |
Substanz 1 700 700 54o 530 520 510 |
- 2 13o 10o 10o 10o 10o 10o |