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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, kapillaraktiver, als Wasch-
und Reinigungsmittel und als Schaumstabilisatoren verwendbarer Ampholyte Es wurde
gefunden, daß man zu oberflächenaktiven Ampholyten der allgemeinen Formel I
kommt, wenn man tertiäre Amine der allgemeinen Formel 11
mit Alkylierungsmitteln quaterniert, die den Rest Y in Form eines Salzes oder eines
inneren Esters enthalten. In der obigen Formel bedeutet R, den für die kapillaraktiven
Eigenschaften verantwortlichen höhermolekularen Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R2 ein aliphatisches Brückenglied, insbesondere eine CH,- oder eine Alkylaminoalkylgruppe,
R, R, und R,5 niedermolekulare, d. h. höchstens 4 und vorzugsweise höchstens
3 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste, wobei die Reste R, und R, auch
zu einem heteroeyclischen Ring verbunden sein können, und Y- eines der Anionen -COO-
oder -S03-.
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Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte geht man von geeigneten
Fettaminen aus, die beispielsweise aus den Fettsäuren über die Nitrile durch Reduktion
zugänglich sind. Diese Fettamine werden beispielsweise mit Chloracetylchlorid zu
den entsprechenden Chloracetylamiden umgesetzt, deren Chloratom durch das Stickstoffatom
eines geeigneten sekundären Monoamins oder eines Di- oder Polyamins mit wenigstens
einem tertiären und wenigstens einem primären oder sekundären Stickstoffatom ausgetauscht
wird. Die so erhaltenen Verbindungen mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe
werden dann quaterniert.
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Die in den Fettaminen vorhandenen höheren Alkylreste enthalten
8 bis 20 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome. Sie können gerad-
oder verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein. Derartige Verbindungen lassen
sich beispielsweise aus den Fettsäuren natürlichen Ursprungs herstellen, wobei Fettsäuregemische,
die wenigstens 5001, an C"-Fettsäuren enthalten, von besonderer praktischer
Bedeutung sind. Aber auch nach den verschiedensten Verfahren hergestellte synthetische
Fettsäuren sind als Aus-,angsmaterialien zur Herstellung der Fettamine
g
brauchbar. Derartige Fettsäuren erhält man beispielsweise durch Paraffinoxydation
oder durch Oxydation von Alkoholen, wie sie beispielsweise auf syntfietischem Wege
durch Kohlenoxydhydrierung oder aus Olefinen durch Oxosynthese hergestellt werden.
Alle diese Fettsäuren lassen sich auf dem Wege über die entsprechenden Nitrile in
die Amine überführen.
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Zur Quaternierung der so erhaltenen tertiären Amine dienen die Salze,
insbesondere Alkalisalze, von Halogenalkylcarbonsäuren oder Halogenalkylsulfonsäuren
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei als Halogene vor
allem Chlor oder Brom in Frage kommen. Zu diesen Verbindungen gehören chloressigsaures
Natrium, 2-chlorpropionsaures Natrium, 2-bromäthansulfosaures Natrium. An Stelle
der salzartigen Verbindungen lassen sich auch die entsprechenden Lactone oder Sultone
einsetzen, wie fl-Propiolacton, Propansulton, Butansultone.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte erfolgt nach an sich
bekannten Verfahren.
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Da die neuen kapillaraktiven Substanzen sowohl ein quartäres Stickstoffatom
als auch eine Carboxyl-oder Sulfonsäuregruppe im Molekül enthalten, sind sie zu
innerer Salzbildung befähigt und lösen sich als innere Salze im Gegensatz zu anderen
Ampholyttypen auch dann in Wasser, wenn sie nicht als Salze mit einer nur zu diesem
Zweck eingesetzten Säure oder Base vorliegen. Sie lassen sich in alkalischer, neutraler
oder saurer Lösung für die verschiedensten
Zwecke verwenden. Wegen
ihres ausgesprochen hautfreundlichen Verhaltens eignen sie sich als Bestandteile
von kosmetischen Präparaten, insbesondere als Waschaktivsubstanzen in flüssigen,
pastösen oder festen Haut- und Haarbehandlungsmitteln.
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Die neuen Ampholyte sind mit allen anderen Kapillaraktivsubstanzen,
unabhängig davon, ob es sich um anionische, kationische oder nichtionische Produkte
handelt, verträglich. In Kombination mit anionischen Kapillaraktivsubstanzen, insbesondere
mit den carboxylgruppenhaltigen Produkten, wie Seife, oder mit kapillaraktiven Sulfaten
oder Sulfonaten zeigen sie eine deutliche Verbesserung der Schaumbeständigkeit und
können in alle üblichen Waschmittel eingearbeitet werden. Dabei sind die Einsatzmengen
im allgemeinen 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis
10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtheit derjenigen anionischen Kapillaraktivsubstanzen,
mit denen zusammen sie verwendet werden. Überraschenderweise zeigen sie selbst in
Kombination mit weniger hautfreundlichen Kapillaraktivsubstanzen einen ausgesprochenen
Hautschutzeffekt, der sich in einer Verhinderung von Hautschädigungen durch andere,
gleichzeitig anwesende Kapillaraktivsubstanzen äußert.
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Die unter Verwendung von Lactonen oder Sultonen hergestellten Produkte
zeichnen sich gegenüber den anderen dadurch aus, daß sie frei von anorganischen
Salzen anfallen. Beispiel 1
a) Dimethylaminoacetyl-dodecylamin 270g einer 250/,igen Lösung von Dirnethylamin
(1,5 Mol) in Äthylalkohol wurden nach Zusatz von 196,4 g Chloracetyldodecylamin
(0,75 Mol) 12 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wurden der Alkohol und
überschüssiges Amin bei vermindertem Druck abdestifliert. Der Rückstand wurde in
Wasser aufgenommen, mit Natronlauge alkalisch gemacht und das freie Amin mit Äther
extrahiert. Nach Trocknen des Atherauszuges und Abdestillieren des Äthers hinterblieben
195,7 g eines gelben Öles. Bei der Destillation unter vermindertem Druck
ging die Hauptfraktion in einer Menge von 179,1 g bei 164 bis 167'C/0,2 mm
Hg über. Das Destillat erstarrte zu farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt
39 bis 40'C.
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b) Quaternierung des nach a) erhaltenen Produktes Eine Lösung
von 27,0 g (0,10 Mol) des nach a) erhaltenen Dimethylaminoacetyl-dodecylarnins
in 80 ml Äthylalkohol wurde mit 7,2 g (0,10 Mol) ß-Propiolacton versetzt,
1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt und dann 10 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Anschließend wurde der Alkohol bei vermindertem Druck abdestilliert. Als
Rückstand verblieben 33,4 g weiche farblose Kristalle, die zur Entfernung
geringer Mengen nicht umgesetzten ß-Propiolactons mit Aceton gewaschen wurden. Es
fielen so 14,1 g farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 92'C an. Eine
1 0/,ige Lösung des Produktes war bei Zimmertemperatur trüb, bei 85'C klar;
bei dieser Temperatur wurde ein pH-Wert von 5,9 gemessen. Beispiel 2
a) Morpholinoacetyl-dodecylamin Eine Lösung von 78,6g (0,3Mol) Chloracetyldodecylamin
in 100m1 Alkohol wurde nach Zusatz von 52g (0,60Mol) Morpholin 12Stunden
unter Rückfluß gekocht. Danach wurde der Alkohol im Vakuum der Wasserstrahlpumpe
abdestilliert, der dabei anfallende kristalline Rückstand in Wasser suspendiert,
die Suspension unter Eiskühlung durch Zusatz von verdünnter Natronlauge stark alkalisch
gemacht und das freie Amin mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen des Ätherauszuges
und Abdestillieren des Äthers hinterblieben 92,3g eines bräunlichen Öles.
Bei der Destillation unter vermindertem Druck ging die Hauptfraktion bei
173
bis 175'C/0,1 mm Hg in einer Menge von 82;2 g
über. Das Destillat
erstarrte zu gelblichen Kristallen vom Schmelzpunkt 55'C.
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b) Quaternierung des nach a) erhaltenen Produktes Eine Suspension
von 31,2 g (0,1 Mol) Morpholinoacetyl-dodecylamin in 100 ml Wasser
wurde bei 95'C unter Rühren mit einer Lösung von 11,65 g chloressigsaurem
Natrium in 100 ml Wasser versetzt. Nach 20stündigem Rühren bei
95 bis 100'C war eine klare Lösung entstanden, aus der das gelöste
Natriumchlorid durch Dialyse entfernt wurde. Nach Eindampfen der Lösung hinterblieb
das gewünschte Produkt als pastenförmige Substanz. Der pH-Wert der 1 0/,igen
wäßrigen Lösung war 4, 1.
Beispiel 3
a) N-(y-Dimethylaminopropyl)-aminoacetyl-dodecylamin Ein Gemisch aus 128,4g (0,5
Mol) Chloractyldodecylamin und 102,2g (1 Mol) Dimethylaminopropylamin wurde
2 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, wobei sich im Sumpf eine Temperatur von etwa
135 bis 140'C einstellte. Danach wurde das freie Amin in der in den vorherigen
Beispielen beschriebenen Weise isoliert. Nach dem Trocknen des Ätherauszuges mit
wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillieren des Äthers hinterblieben
135 g eines gelblichen Öles. Bei der Destillation dieses Öles unter vermindertem
Druck ging die Hauptfraktion bei 182
bis 192'C/0,1 mm Hg in einer Menge von
85 g über. b) Quaternierung des nach a) erhaltenen Produktes Eine
Lösung von 32,7 g (0,10 Mol) des nach a) erhaltenen N-(y-Dimethylaminopropyl)-aminoacetyldodecylamins
in 100m1 Alkohol wurde bei 40 bis 45'C tropfenweise mit 12,2 g (0,10 Mol)
Propansulton versetzt. Dann wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt
und anschließend 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestillieren des
Alkohols
im Vakuum der Wasserstrahlpumpe wurde als Rückstand eine gelbe, klar wasserlösliche
Paste erhalten; der pH-Wert einer 1 "/,igen wäßrigen Lösung dieser Paste
betrug 6,8.