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Verfahren zur Herstellung höher molekularer Imidazoline.
Es wurde gefunden, dass man in einfacher Weise Imidazoline, die am 2-Kohlenstoffatom durch aliphatische Reste mit mehr als 6 C-Atomen substituiert sind, erhalten kann, indem man einbasische
Karbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül oder deren Derivate mit Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken
Säuren auf höhere Temperatur erhitzt.
Als Basen sind beispielsweise geeignet : Äthylendiamin, Triäthylentretamin, Tetraäthylen- pentamin, ferner Homologe des Äthylendiamins, 1. 2-Propylendiamin, 2. 3-Butylendiamin, N-Methyl- äthylendiamin.
In Abänderung des Verfahrens kann auch so vorgegangen werden, dass man mit einbasischen
Carbonsäuren, die mehr als 6 C-Atome im Molekül enthalten, diacylierte Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken
Säuren auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über 230 , erhitzt bzw. dass man Salze starker Säuren von durch einbasische Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül monacylierten Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlen- stoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, auf höhere Temperatur, vorzugsweise auf über 230", erhitzt.
Als salzbildende starke Säuren kommen insbesondere Mineralsäuren, z. B. die Halogenwasser- stoffsäuren in Frage.
Als Ausgangsstoffe kommen höhermolekulare einbasische Carbonsäuren, wie z. B. Laurinsäure,
Stearinsäure, Palmitirsäure, Ölsäure, ferner Gemische dieser Säuren, wie sie beim Verseifen von natürlichen Fetten und Ölen oder bei der Paraffinoxydation erhalten werden, ferner auch eyeloaliphatisehe
Säuren, wie Naphtensäuren, in Betracht.
Die Fettsäuren können auch durch Abkömmlinge, wie Ester, Amide, Anhydride oder Halogenide ersetzt werden, wobei man, je nach der Wahl des zur Anwendung gelangenden Abkömmlings von der Mitverwendung der freien Base oder des Salzes der Base gegebenenfalls absehen kann.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhitzt man die erfindunggemäss zu verwendenden Verbindungen auf Temperaturen von 250 bis 290 . Verwendet man z. B. ein
Gemenge von Laurinsäure, Äthylendiamin und Äthylendiamindihydroehlorid, so löst sich das einen Bodensatz bildende Dihydroehlorid in diesem Temperaturbereich selbst bei nur gelindem Rühren sehr rasch und bewirkt dabei gleichzeitig die Bildung des 2-Undecyl-A2-imidazolinhydroehlorids. Man kann diese Umsetzung auch bei Temperaturen unter 250 durchführen, falls man längere Zeit erhitzt.
Anwendung von Vakuum während der zweiten Hälfte der Kondensation ist vorteilhaft.
Geht man bei der Kondensation zum Imidazolin von einem Gemenge von Fettsäure, Diamin und Diamindihydrochlorid aus, so wählt man das Gemisch der drei Umsetzungsteilnehmer zweckmässig so, dass auf 1 Mol der Fettsäure oder ihres Abkömmlings mindestens je 1 Mol Diamin und salzartig gebundene Mineralsäure kommen. Bei Verwendung von 1 Mol Laurinsäure nimmt man daher /2 Mol Äthylendiamin und Mol Äthylendiamindihydrochlorid.
Geht man von N. N'-Dilauryläthylendiamin, das auf 1 Mol Laurinsäure bereits ein halbes Mol Äthylendiamin gebunden enthält, aus, so erhält man beim Erhitzen von 1 Mol dieser Diacylverbindung mit l Mol Äthylendiamindihydroehlorid auf ungefähr 250-290 in annähernd quantitativer Ausbeute ebenfalls das 2-Undecyl-A2-imidazolinhydrochlorid.
Nimmt man dagegen das N-Lauryläthylendiaminhydrochlorid, das auf 1 Mol Fettsäure, 1 Mol Äthylendiamin und 1 Mol Salzsäure enthält, als Ausgangsstoff, so genügt es, dieses Hydroehlorid für sich allein auf ungefähr 250-300'zu erhitzen, um in vorzüglicher Ausbeute zum Hydroehlorid des 2-Undecyl-il2-imidazolins zu gelangen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen höhermolekularen Imidazoline sind in Form ihrer Salze in Wasser leicht löslieh, schäumen und besitzen gute kapillaraktive Eigenschaften.
Man kann sie mit Vorteil zum Verbessern der Färbungen auf pflanzlichen Faserstoffen verwenden.
Beispiel 1 : 6. 5g Laurinsäure, 2'0g Äthylendiaminhydrat und 3. 0g Äthylendiamindihydrochlorid werden in einem Fraktionierkölbchen, das mit Rührer und einem in die Masse reichenden Thermometer versehen ist, allmählich erhitzt. Das Hydroehlorid ist in halbfester Form in der verflüssigten Masse suspendiert. Man steigert innerhalb von ungefähr 15 bis 20 Minuten die Temperatur auf ungefähr 230-240 , wobei man Sorge trägt, dass Wasser und überschüssiges Amin langsam und gleichmässig abdestillieren. Innerhalb der nächsten 15-20 Minuten erhöht man die Temperatur langsam bis auf ungefähr 280 .
Sobald eine Probe sich in Wasser klar löst, ist die Umsetzung zum
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2-UndecyI-A-imidazoIinhydrochlorid grösstenteils erfolgt. Zur völligen Beendigung der Umsetzung kann man die Masse noch ungefähr zehn Minuten zwischen 280-290'halten. Das Reaktionsprodukt löst sich in Wasser klar zu einer schäumenden Lösung, aus der man durch Zusatz von Natronlauge und Ausäthern die freie Base in einer Ausbeute von 6-5 bis 7. 0 g erhält, die aus 50% gem Alkohol in Form von weisslichen Blättchen vom F = 750 kristallisiert.
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Natronlauge die freie Base in sehr guter Ausbeute abgeschieden.
Beispiel 3 : 8#5 g N,N'-Dilauryläthylendiamin werden mit 3. 3 g Äthylendiamindihydrochlorid im offenen Kölbchen unter Rühren derart erhitzt, dass nach 5-10 Minuten die Mischung eine Temperatur von ungefähr 270 bis 2800 erreicht hat. Man erhitzt noch weitere zehn Minuten auf 280-290 , bis eine Probe in Wasser klar löslich ist.
Natronlauge fällt aus der wässrigen Lösung des Reaktionsproduktes 2-Undecyl-Aimidazolin in annähernd quantitativer Ausbeute.
Beispiel 4 : 10 N-LauryläthylendiamindihydrocMorid werden ungefähr 5-10 Minuten auf 260-280 und noch weitere 5-10 Minuten auf 285-2950 erhitzt, wobei sich das Hydrochlorid des 2-Undecyl-A2-imidazolins bildet.
Beispiel 5 : In einem mit Thermometer und absteigendem Kühler versehenen Rührgefäss werden 284 Gewichtsteile Stearinsäure, 93 Gewichtsteile Äthylendiamindihydrochlorid und 56 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat unter Rühren auf 1200 erhitzt ; dann wird die Temperatur innerhalb 90 Minuten auf 1830 gesteigert, wobei zwischen 170-185'eine klare Flüssigkeit überdestilliert (Äthylendiaminhydrat und Wasser). Nun wird das Gemisch innerhalb 30 Minuten auf 230 und dann innerhalb 15 Minuten auf 2900 erhitzt. Die Masse wird-gegebenenfalls unter Steigerung der Temperatur bis 3000 - kurze Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Sobald eine Probe in Wasser klar löslich ist, unterbricht man das weitere Erhitzen und lässt die Masse abkühlen.
Das bräunlich gefärbte, beim Erkalten kristallinisch erstarrende Umsetzungsgut besteht fast ausschliesslich aus 2-Heptadecyl-#2-imidazolin- hydrochlorid.
Die Gewinnung der freien Base erfolgt in bekannter Weise durch Lösen des Hydrochlorids in Wasser und Abscheiden der Base mit Alkalihydroxyden, wobei diese dann unmittelbar abfiltriert oder mit Benzol extrahiert werden kann. Zur weiteren Reinigung kann Rohbase aus einem Gemisch von 3 Vol.-. Teilen Methylalkohol und 1 VoI.-Teil Wasser umkristallisiert werden, wobei man das 2-Hepta- decyl-A-imidazolin in schuppenförmigen Kristallen vom F = 94-95 erhält.
Beispiel 6 : In einer im Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 140g Ölsäure und 15 g Äthylendiaminhydrat auf 1800 erhitzt. Die zuerst etwas schäumende Masse siedet nach dem Abdestillieren des Wassers schliesslich ruhig. Nach dem Abkühlen auf 180 werden sodann nochmals 15 g Äthylendiaminhydrat zugesetzt und das Gemisch neuerdings bis auf 1800 erhitzt. Nun werden 37#5 g Äthylendiamindihydrochlorid zugefügt, worauf man die Temperatur innerhalb 15 Minuten auf 2800 steigert und während zehn Minuten auf dieser Höhe hält.
Man lässt sodann die Masse auf 1200 abkühlen, setzt nochmals 10 g Äthylendiaminhydrat zu, erhitzt das Gemisch innerhalb 20 Minuten bis gegen 300 und behält diese Temperatur bei, bis eine Probe der Masse in Wasser klar löslich ist.
Man erhält auf diese Weise das 2-[Heptadecen-(9)-yl]-#2-imidazolinhydrochlorid als halbfeste, bräunlich gefärbte Masse, die in Wasser unter Bildung stark schäumender Lösungen, aus denen die Base in üblicher Weise abgetrennt werden kann, klar löslich ist.
Beispiel 7 : 284 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches aus Olivenöl (Säurezahl 189, 1), 82. 5 Gewichtsteile N-Benzyläthylendiamin (kept, = 130-135 ) und 115 Gewichtsteile N-Benzyl- äthylendiamindihydrochlorid werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung kondensiert, so dass eine Schlusstemperatur von 2900 bis 3000 erreicht wird. Es entsteht ein hellbraunes, in Wasser leicht lösliches Reaktionsprodukt.
Beispiel 8 : 2000 Gewichtsteile Ölsäure (technisches Olein), 400 Gewichtsteile N-Isopropyl- äthylendiamin (Kp"= 52-54') und 700 Gewichsteile N- Isopropyläthylendiamindihydrochlorid werden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben, auf 290 bis 300 erhitzt. Das entstandene 1-Isopropyl-2-[heptadecen-(9)-yl]-#2-imidazolinhydrochlorid löst sich in Wasser unter starkem Schäumen.
Beispiel 9 : 70 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches aus Talg (Säurezahl 198, 7), 11 Gewichtsteile Diäthylentriamin (100% ig) und 43 Gewichtsteile Diäthylentriamintrihydroehlorid werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Weise kondensiert. Man erhält ein ziemlich dunkles, in Wasser klar und unter Schäumen lösliches Kondensationsprodukt.
Beispiel 10 : 360 Gewichtsteile Naphthensäuren (mittleres Molekulargewicht durch Titration gefunden : 181, 1), 100 Gewischtsteile Äthylendiaminhydrat und 118 Gewiehtsteile Äthylendiamindihydrobromid werden in der bereits erläuterten Weise zum entsprechenden Imidazolinhydrobromid kondensiert. Die Kondensation geht ausserordentlich leicht von sich und man erhält, wenn helle Naphthen-
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säuren zur Kondensation verwendet werden, ein hellgelb bis bräunliches, in Wasser leicht lösliches Reaktionsprodukt.
Beispiel 11 : 256 Gewichtsteile Palmitinsäure, 55 Gewichtsteile 1. 2-Propylendiaminhydrat und 96 Gewichtsteile 1. 2Propylendiaminsulfat werden in der in Beispiel 5 beschriebenen Vorrichtung gemäss den bisherigen Beispielen erhitzt. Die Kondensation zum entsprechenden Imidazolinsulfat geht etwas langsamer als beim Hydrochlorid oder-bromid vonstatten, so dass man zum Schluss mit Vorteil ungefähr zehn Minuten auf 320-325 erhitzt. Es entsteht eine bräunliche, in Wasser schwer, aber mit starkem Schäumen lösliche Verbindung.
Beispiel 12 : 204 Gewichtsteile Kokosölfettsäuregemisch (Kp14=165-205 ), 90 Gewichts-
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dihydrobromid werden in der üblichen Weise zum entsprechenden Imidazolinhydrobromid kondensiert, was unter Innehaltung der in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen sehr leicht gelingt. Man erhält eine hellgelbliche Schmelze, die sich in Wasser sehr leicht unter starkem Schäumen löst.
Beispiel 13 : 100 Gewichtsteile 2-cyclopentyl-5-methyl-hexansäure, 22 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat und 36 Gewichtsteile Äthylendiamindihydrochlorid werden nach Beispiel 5 zum entsprechenden Imidazolinhydrochlorid kondensiert.
Zweckmässigerweise erhitzt man zum Schluss der Kondensation ungefähr zehn Minuten auf 310-320 . Es entsteht ein ziemlich dunkel gefärbtes Erzeugnis, das sich nach dem Behandeln mit Tierkohle glatt und unter Schäumen in Wasser löst.
Beispiel 14 : 150 Gewichtsteile Ölsäurechlorid lässt man unter Rühren und Kühlen zu 48 Gewichtsteilen Äthylendiaminhydrat zutropfen. Hierauf erhitzt man innerhalb einer halben Stunde auf 250-300 und hält ungefähr zehn Minuten auf dieser Temperatur. Das entstehende 2-[Heptadeeen- (9)-yll-A2-imidazolinhydrochlorid stellt eine bräunliche Schmelze dar, die sich in Wasser glatt löst.
Beispiel 15 : 55 Gewichtsteile Stearinsäureanhydrid, 95 Gewichtsteile Äthylendiaminhydrat und 14. 4 Gewichtsteile Äthylendiamindihydrochlorid werden in der üblichen Weise gemäss Beispiel 5 zum 2-Heptadecyl-A2-imidazolinhydrochlorid kondensiert. Man erhält eine weisslich gelbe Schmelze, die mit Wasser eine klare, stark schäumende Dispersion gibt.
Beispiel 16 : 11 Gewichtsteile N-Phenyläthylendiamin werden mit 19 Gewichtsteilen Stearinsäure fünf Stunden auf ungefähr 2000 erhitzt, wobei das entstehende Wasser abdestilliert.
Das Umsetzungsgut wird aus Alkohol umkristallisiert ; man erhält das N-Stearyl-N'-phenyl- äthylendiamin als weisse Kristallmasse. Das daraus durch Abdampfen mit Salzsäure erhaltene Hydrochlorid wird rasch bis auf ungefähr 2900 erhitzt und diese Temperatur so lange beibehalten, bis eine Probe sich in Wasser klar löst, was ungefähr eine halbe Stunde beansprucht. Man erhält in vorzüglicher Ausbeute das 1-Phenyl-2-heptadecyl-#2-imidazolinhydrochlorid, das nach dem Erkalten eine bräunliche, wachsartige Masse darstellt.
An Stelle des N-Stearyl-N-phenyläthylendiamins kann man das in analoger Weise hergestellte N-Lauryl-N-[p-Xylyl]-äthylendiamin in Form seines Hydrochlorides erhitzen ; man gelangt dann nach der Kondensation zu einer in Wasser glatt löslichen, gelblichen Masse, nämlich dem l- [p-Xylyl]- 2-undeeyl-A2-imidazolinhydrochlorid.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung höher molekularer Imidazoline, dadurch gekennzeichnet, dass man einbasische Carbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen im Molekül oder deren Derivate mit Basen mit einer primären und einer zweiten primären oder sekundären Aminogruppe, die an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen, welche untereinander einfach gebunden sind, in Gegenwart von Salzen der Basen mit starken Säuren auf höhere Temperatur erhitzt.