EP0566956A1 - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

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EP0566956A1
EP0566956A1 EP93105957A EP93105957A EP0566956A1 EP 0566956 A1 EP0566956 A1 EP 0566956A1 EP 93105957 A EP93105957 A EP 93105957A EP 93105957 A EP93105957 A EP 93105957A EP 0566956 A1 EP0566956 A1 EP 0566956A1
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EP
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alkyl
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alkenyl
ester
succinic acid
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Gernot Dr. Kremer
Horst Lorke
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
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Hoechst AG
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Definitions

  • Corrosion protection agents are used in many areas of metalworking when it comes to protecting the metal parts used from rust.
  • the previously used corrosion protection agents contain constituents such as petroleum sulfonates, salts of alkylsulfonamidocarboxylic acids and amine salts of a partial ester of an alkyl or alkenyl succinic acid.
  • DE-A-26 40 854 discloses lubricant compositions with anti-rust properties based on amine salts of a partial ester of an alkyl or alkenyl succinic acid.
  • Corrosion protection agents based on alkylarylsulfonic acids, alkanolamine and partial esters of an alkyl or alkenyl succinic acid are known from EP-A-336 467.
  • sulfur-containing compounds such as alkylarylsulfonic acids, petroleum sulfonates, salts of alkylsulfonamidocarboxylic acids
  • sulfur-containing compounds can easily be broken down by microorganisms, such as sulfur-reducing bacteria.
  • Nitrogen-containing corrosion protection agents, especially secondary amines, can e.g. are chemically converted into health-endangering nitrosamines.
  • the object of the invention is to provide anti-corrosion agents which are free of amines and which, when used, preclude the formation of substances which are hazardous to health, such as nitrosamines.
  • salts in particular alkali metal and alkaline earth metal salts of alkyl or alkenylsuccinic acid semiesters, can be used as corrosion inhibitors, and a risk from nitrosamines can thus be excluded.
  • the invention relates to corrosion protection agents, characterized by a content of amine-free salt of a half ester of an alkyl or alkenyl succinic acid, the alkyl or alkenyl substituents of which contain 8 to 30 carbon atoms, preferably 9 to 15 carbon atoms.
  • the amine-free salts are obtained by esterification of alkyl- or alkenylsuccinic anhydride with alcohol, preferably in equimolar amounts, optionally with the addition of a catalyst, such as alcoholate solution, at temperatures up to the boiling point of the solution, preferably 20 ° C. to boiling point, particularly preferably 40-80 ° C.
  • a catalyst such as alcoholate solution
  • the reaction is preferably carried out with nitrogen gas.
  • the solution is advantageously stirred at a temperature up to the boiling point of the solution, preferably from 60 ° C. to the boiling point of the solution.
  • the half-esters obtained are mixed with dilute alkali to a pH above 7, preferably up to a pH in the range of 9.
  • the half ester is derived from an alkyl or alkenyl succinic acid in which the alkenyl or alkyl substituent contains 8 to 30 carbon atoms, preferably 9 to 15 carbon atoms.
  • succinic acids are octenyl, dodecenyl, hexadecenyl, isooctadecenyl or triacontenyl succinic acid.
  • the substituent group can also consist of a polyolefinic group, such as a tri, tetra or pentapropenyl group.
  • the alcohol used to form the half ester preferably has 1 to 15 carbon atoms and preferably contains an alkyl alcohol (alkanol) such as methanol, ethanol, propanol or butanol.
  • alkyl alcohol alkanol
  • the lye, which is reacted with the half ester of the substituted succinic acid is preferably an aqueous hydroxide solution, such as sodium hydroxide solution or potassium hydroxide solution.
  • aqueous solutions of polyvalent metal hydroxides, such as alkaline earth metal hydroxides, are also suitable.
  • the aqueous solution of the amine-free salts thus obtained can be used directly as an anti-corrosion agent without further purification of the alkyl or alkenylsuccinic acid.
  • These amine-free salts can be used in the case of aqueous corrosion protection agents, and are preferably used in a concentration of 0.5 to 65% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, based on the aqueous solution.
  • the pH of the aqueous anticorrosive agent is above pH 7, preferably at a pH of approximately 9.
  • the amine-free salts can also be used in a mixture with other compounds as corrosion inhibitors.
  • Such an anti-corrosion agent consists of, for example 40-80% by weight of a salt of a half ester of an alkyl or alkenyl succinic acid, 30-1% by weight of an oxyethylate of the formula R1 - O - (CH2CH2O) n H, where R1 is C10-C22-alkyl, C10-C22-alkenyl or alkaryl and n is 1 to 10, preferably 1 to 5, 30 - 1 wt .-% fatty acid of the formula R2 - COOH wherein R2 is C10-C20 alkyl or C10-C30 alkenyl and 30-0% by weight of ether carboxylic acid of the formula R3 - O - (CH2CH2O) n - CH2 - COOH, wherein R3 is C10-C22-alkyl, C10-C22-alkenyl or al
  • Such anti-corrosion agents are characterized by complete “solubility" in combination with water. When mixed with water, they form finely divided emulsions that can be clear (transparent) opal or milky.
  • Mixtures of the above-mentioned amine-free salts of the half esters of alkyl or alkenylsuccinic acid with oxethylates, fatty acids and optionally ether carboxylic acids are preferably used with mineral oils, in an amount of up to 70% by weight of mineral oil, based on the total weight, and show good properties as corrosion inhibitors.
  • Suitable mineral oils are mineral oils which consist of paraffins, naphthenes and partly of aromatics and usually have viscosities of 25 to 30 mm2 / s, measured at 20 ° C.
  • aqueous solutions of the amine-free salts of the half esters of alkyl or alkenylsuccinic acid, with oxethylates, fatty acids and optionally ether carboxylic acids and mineral oil are preferably used as corrosion inhibitors, where they show good results especially with regard to good hard water stability.
  • test results listed below show that the amine-free salts according to the invention are effective as anti-corrosion agents.
  • Table 1 shows the corrosion-inhibiting effect of an aqueous alkaline solution of the amine-free salt.
  • Table 2 shows the corrosion-inhibiting effect of a mixture.
  • the corrosion-inhibiting effect was determined using the Herbert test (DIN 51360/1) and the filter paper test (DIN 51360/2).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Korrosionsschutzmittel, die durch einen Gehalt an aminfreiem Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure gekennzeichnet sind, wobei deren Alkyl- oder Alkenylsubstituenten 8 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 15 Kohlenstoffatome, enthalten.

Description

  • Korrosionsschutzmittel finden in vielen Bereichen der Metallbearbeitung Verwendung, wenn es darum geht, die eingesetzten Metallteile vor Rost zu schützen. Die bisher gebräuchlichen Korrosionsschutzmittel enthalten Bestandteile, wie Petrolsulfonate, Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren und Aminsalze eines Teilesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure.
    Aus DE-A-26 40 854 sind Schmiermittelzusammensetzungen mit Antirosteigeschaften auf Basis von Aminsalzen eines Teilesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure bekannt.
    Aus EP-A-336 467 sind Korrosionsschutzmittel auf Basis von Alkylarylsulfonsäuren, Alkanolamin und Teilester einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure bekannt.
  • Es hat sich gezeigt, daß schwefelhaltige Verbindungen, wie Alkylarylsulfonsäuren, Petrolsulfonate, Salze von Alkylsulfonamidocarbonsäuren leicht von Mikroorganismen, wie schwefelreduzierenden Bakterien, abgebaut werden können. Stickstoffhaltige Korrosionsschutzmittel, insbesondere sekundäre Amine, können z.B. auf chemischem Wege in gesundheitsgefährdende Nitrosamine umgewandelt werden.
  • Gerade im Hinblick auf den Einsatz von gesundheitsverträglichen Korrosionsschutzmitteln ist es wichtig, zu stickstoffreien, insbesondere aminfreien Mitteln zu gelangen, bei deren Einsatz eine Gefährdung der Gesundheit ausgeschlossen ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, Korrosionsschutzmittel zur Verfügung zu stellen, die aminfrei sind und bei deren Einsatz die Bildung gesundheitsgefährdender Stoffe, wie Nitrosamine, ausgeschlossen ist.
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß Salze, insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäurehalbestern als Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden können und damit eine Gefährdung durch Nitrosamine ausgeschlossen werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung sind Korrosionsschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aminfreiem Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, deren Alkyl- oder Alkenylsubstituenten 8 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Die aminfreien Salze, insbesondere Alkali- und Erdalkalisalze, werden durch Veresterung von Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit Alkohol, bevorzugt in äquimolaren Mengen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators, wie Alkoholatlösung, bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Lösung, bevorzugt 20°C bis Siedepunkt, besonders bevorzugt 40 - 80°C, erhalten. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt unter Stickstoffbegasung. Vorteilhafterweise wird nach der Zugabe des Alkohols die Lösung bei einer Temperatur bis zum Siedepunkt der Lösung, bevorzugt 60°C bis Siedepunkt der Lösung gerührt. Die erhaltenen Halbester werden mit verdünnter Lauge bis zu einem pH-Wert oberhalb 7, bevorzugt bis zu einem pH-Wert im Bereich von 9, versetzt.
  • Der Halbester ist von einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure abgeleitet, in der der Alkenyl- oder Alkylsubstituent 8 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 15 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiel von solchen Bernsteinsäuren sind Octenyl-, Dodecenyl-, Hexadecenyl-, Isooctadecenyl- oder Triacontenylbernsteinsäure. Die Substituentengruppe kann auch aus einer polyolefinischen Gruppe, wie einem Tri-, Tetra- oder Pentapropenylrest bestehen.
  • Der zur Bildung des Halbesters verwendete Alkohol hat vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome und enthält vorzugsweise einen Alkylalkohol (Alkanol), wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.
    Die Lauge, die mit dem Halbester der substituierten Bernsteinsäure umgesetzt wird, ist vorzugsweise wäßrige Hydroxidlösung, wie Natronlauge oder Kalilauge.
    Ebenfalls geeignet sind wäßrige Lösungen von mehrwertigen Metallhydroxiden, wie Erdalkalihydroxide.
  • Die so erhaltene wäßrige Lösung der aminfreien Salze kann ohne weitere Reinigung der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure direkt als Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden.
    Diese aminfreien Salze sind brauchbar bei wäßrigen Korrosionsschutzmitteln, wobei sie vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, eingesetzt werden. Der pH-Wert der wäßrigen Korrosionsschutzmittel liegt oberhalb pH 7, bevorzugt bei einem pH-Wert von ungefähr 9.
  • Die aminfreien Salze können auch im Gemisch mit weiteren Verbindungen als Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden.
    Ein derartiges Korrosionsschutzmittel besteht z.B. aus
    40 - 80 Gew.-% eines Salzes eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure,
    30 - 1 Gew.-% eines Oxethylats der Formel
    R¹ - O -(CH₂CH₂O)nH,
    wobei R¹ gleich C₁₀-C₂₂-Alkyl, C₁₀-C₂₂-Alkenyl oder Alkaryl ist und n gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist,
    30 - 1 Gew.-% Fettsäure der Formel
    R² - COOH
    wobei R² gleich C₁₀-C₂₀-Alkyl oder C₁₀-C₃₀-Alkenyl ist und
    30 - 0 Gew.-% Ethercarbonsäure der Formel
    R³ - O - (CH₂CH₂O)n - CH₂ - COOH,
    wobei R³ gleich C₁₀-C₂₂-Alkyl, C₁₀-C₂₂-Alkenyl oder Alkaryl ist und n gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist.
  • Derartige Korrosionsschutzmittel zeichnen sich durch eine vollständige "Löslichkeit" in Kombination mit Wasser aus. Wenn sie mit Wasser gemischt werden, bilden sie feinverteilte Emulsionen, die klar (transparent) opal oder auch milchig trüb sein können.
  • Gemische aus den vorstehend genannten aminfreien Salzen der Halbester der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure mit Oxethylaten, Fettsäuren und gegebenenfalls Ethercarbonsäuren werden bevorzugt mit Mineralölen, in einer Menge bis 70 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das Gesamtgewicht, eingesetzt und zeigen gute Eigenschaften als Korrosionsschutzmittel.
  • Geeignete Mineralöle sind Mineralöle, welche aus Paraffinen, Naphthenen sowie teilweise aus Aromaten bestehen und üblicherweise Viskositäten von 25 bis 30 mm²/s, gemessen bei 20°C, besitzen.
  • Die vorstehend genannten Mischungen aus aminfreien Salzen, Oxethylaten, Fettsäuren und gegebenenfalls Ethercarbonsäuren zeigen emulgierende und korrosionsinhibierende Wirkung in mineralölhaltigen, wäßrigen Metallbearbeitungshilfsmitteln.
    Unter Metallbearbeitungshilfsmitteln sind auch Kühlschmiermittel zu verstehen.
  • Die 0,1 - 10 gew.-%igen, bevorzugt 1 - 5 gew.-%igen wäßrigen Lösungen der aminfreien Salze der Halbester der Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, mit Oxethylaten, Fettsäuren und gegebenenfalls Ethercarbonsäuren und Mineralöl werden bevorzugt als Korrosionsschutzmittel eingesetzt, wobei sie gerade im Hinblick auf eine gute Hartwasserstabilität gute Resultate zeigen.
  • Die nachstehend aufgeführten Testergebnisse zeigen, daß die aminfreien Salze gemäß der Erfindung als Korrosionsschutzmittel wirksam sind.
  • Tabelle 1 zeigt die korrosionsinhibierende Wirkung einer wäßrig-alkalischen Lösung des aminfreien Salzes.
    Tabelle 2 zeigt die korrosionsinhibierende Wirkung einer Mischung.
  • Die korrosionsinhibierende Wirkung wurde anhand des Herbert-Tests (DIN 51360/1) und des Filterpapier-Tests (DIN 51360/2) bestimmt.
    • Beispiel 1 Tripropenylbernsteinsäuremonomethylester-Na-Salz
  • 224,0 g (1,0 Mol) Tripropenylbernsteinsäureanhydrid und 0,5 g (30 Gew.-%) Na-Methanolat-Lösung werden vorgelegt. Bei 45 - 55°C werden unter N₂-Atmosphäre 35,2 g (1,1 Mol) Methanol (techn.) innerhalb von ca. 15 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 5 Stunden bei 65°C nachrühren. Bei ca. 40 mm Hg wird das überschüssige Methanol bei einer Innentemperatur bis 100°C abdestilliert (Destillat: 3,3 g). Man erhält 250,0 g eines orangefarbenen flüssigen Produktes, das durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 2 Tripropenylbernsteinsäuremonoisobutylester-Na-Salz
  • 224,0 g (1,0 Mol) Tripropenylbernsteinsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 80°C vorgeheizt. Bei 80°C werden unter N₂-Atmosphäre 74,1 g (1,0 Mol) Isobutanol innerhalb von 30 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 5 Stunden bei 105°C nachrühren. Man erhält 297,4 g einer organgefarbenen klaren Flüssigkeit, die durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 3 Tetrapropenylbernsteinsäure-mono-i-propylester-Na-Salz
  • 266 g (1,0 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 80°C vorgeheizt. Bei 80°C werden unter N₂-Atmosphäre 60,1 g (1,0 Mol) i-Propanol innerhalb von 30 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 12 Stunden bei 80°C nachrühren. Man erhält 299,2 g eines klaren Öls, das durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 4 Tetrapropenylbernsteinsäuremonoisobutylester-Na-Salz
  • 266,0 g (1,0 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 80°C vorgeheizt. Bei 80°C werden unter N₂-Atmosphäre 74,1 g (1,0 Mol) Isobutanol innerhalb von 30 Min. zugetropft. Anschließend läßt man 5 Stunden bei 105°C nachrühren. Man erhält 338,4 g klaren Öls, das durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 5 Pentapropenylbernsteinsäuremonomethylester-Na-Salz
  • 348 g (1,0 Mol) Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid und 0,5 g (30 Gew.-%) Na-Methanolat-Lösung als Katalysator werden vorgelegt. Bei 50°C werden unter N₂-Atmosphäre 26,9 g (0,84 Mol) Methanol (technisch) innerhalb von ca. 30 Minuten zugetropft (leicht exotherme Reaktion). Anschließend läßt man 4 Stunden bei 65°C nachrühren. Man erhält 372,4 g eines braunen klaren Öls, das durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 6 Pentapropenylbernsteinsäuremono-i-propylester-Na-Salz
  • 348 g (1,0 Mol) Pentapropenylbernsteinsäureanhydrid werden vorgelegt. Bei 80°C werden unter N₂-Atmosphäre 50,5 g (0,84 Mol) i-Propanol innerhalb von ca. 40 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man 12 Stunden bei 80°C nachrühren. Man erhält 394,6 g eines braunen klaren Öls, das durch Zugabe von 33 %ger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 7 C12/14-Alkenylbernsteinsäuremonomethylester-Na-Salz
  • 138 g (0,5 Mol) C12/14-Alkenylbernsteinsäureanhydrid und 0,25 g (30 Gew.-%) Na-Methanolat-Lösung werden vorgelegt und auf 50°C erhitzt. Bei 50°C werden unter N₂-Atmosphäre 16,1 g (0,5 Mol) Methanol innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man 5 Stunden bei 65°C nachrühren. Man erhält 148,2 g einer gelblichen klaren Flüssigkeit, die durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    • Beispiel 8 C12/14-Alkenylbernsteinsäuremonoisopropylester-Na-Salz
  • 414 g (1,5 Mol) C12/14-Alkenylbernsteinsäureanhydrid werden vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Bei 80°C werden unter N₂-Atmosphäre 90,2 g (1,5 Mol) Isopropanol innerhalb von 30 Minuten zugetropft. Anschließend läßt man 12 Stunden bei 80°C nachrühren. Man erhält 503 g eines gelben klaren Produktes, das durch Zugabe von 33 %iger wäßriger NaOH zum Na-Salz umgesetzt wird (ca. pH 9).
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002

Claims (10)

  1. Korrosionsschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an aminfreiem Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, deren Alkyl- oder Alkenylsubstituenten 8 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz ein Alkali- oder Erdalkalisalz ist.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbester der Halbester derAlkyl- oder Alkenylbernsteinsäure und eines Alkohols mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Bernsteinsäurehalbester aus dem Halbester einer Polyolefinbernsteinsäure, bevorzugt Tri-, Tetra- oder Pentapropenylbernsteinsäure, besteht.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% aminfreies Salz eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, bezogen auf eine wäßrige Lösung enthält.
  6. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend
    40 - 80 Gew.-% eines in Anspruch 1 genannten Salzes eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure,
    30 - 1 Gew.-% eines Oxethylats der Formel
    R¹ - O - (CH₂CH₂O)nH,
    wobei R¹ = C₁₀-C₂₂-Alkyl, C₁₀-C₂₂-Alkenyl oder Alkaryl ist und n 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist,
    30 - 1 Gew.-% Fettsäuren der Formel
    R² - COOH
    wobei R² = C₁₀-C₃₀-Alkyl oder C₁₀-C₃₀-Alkenyl und
    30 - 0 Gew.-% Ethercarbonsäure der Formel
    R³ - O - (CH₂CH₂O)n - CH₂ - COOH,
    wobei R³ = C₁₀-C₂₂-Alkyl, C₁₀-C₂₂-Alkenyl oder Alkaryl ist. und n gleich 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 ist.
  7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 70 Gew.-% Mineralöl, bezogen auf das Gesamtgewicht enthält.
  8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 5 Gew.-% einer Mischung aus aminfreiem Salz, Oxethylat, Fettsäure, und gegebenenfalls Ethercarbonsäure und Mineralöl, bezogen auf eine wäßrige Lösung, enthält.
  9. Verwendung von aminfreien Salzen eines Halbesters einer Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure, deren Alkyl- oder Alkenylsubstituenten 8 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, als Kühlschmiermittel oder Metallbearbeitungshilfsmittel.
  10. Verwendung von Mitteln gemäß Anspruch 6 bis 8 als Kühlschmiermittel oder Metallbearbeitungshilfsmittel.
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